周英男，閆大海，李 麗，楊延梅，王 寧，彭 政，王 琪（.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 000；.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心，北京0005）

煉鐵高爐共處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中Zn、Cd的揮發(fā)特性

周英男1，2，閆大海2*，李 麗2，楊延梅1，王 寧2，彭 政3，王 琪2（1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心，北京100035）

為探究煉鐵高爐共處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中重金屬Zn、Cd的揮發(fā)特性，選擇ZnCl2、CdCl2.2.5H2O來(lái)模擬危險(xiǎn)廢物中的重金屬，開(kāi)展了ZnCl2、CdCl2.2.5H2O與高爐煉鐵原料混合后的共處置煅燒實(shí)驗(yàn)，分析了共處置煅燒時(shí)揮發(fā)煙氣及煅燒產(chǎn)物中重金屬Zn、Cd的總量.結(jié)果表明，Zn、Cd的揮發(fā)特性相似，在煅燒初期，二者的揮發(fā)率都是隨著時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)煅燒超過(guò)一定時(shí)間后，揮發(fā)率趨于穩(wěn)定.在1400℃條件下煅燒60min后，Zn、Cd的揮發(fā)率分別為93.55%、99.96%.對(duì)Zn、Cd的揮發(fā)規(guī)律進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬，得出其揮發(fā)反應(yīng)表觀活化能E分別為59.37，49.68kJ/mol，揮發(fā)的動(dòng)力學(xué)方程則分別為α=f（T，t）=1-exp（-13.60exp（-7141/T）t）、α=f（T，t）=1-exp（-8.64exp（-5975/T）t）.

共處置；Zn；Cd；煉鐵高爐；危險(xiǎn)廢物

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展以及工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量也正不斷地增加［1］.由于危險(xiǎn)廢物具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性和感染性等特性［2-3］，會(huì)給人類(lèi)健康和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害，因此如何合理地對(duì)其進(jìn)行處理處置是近年來(lái)全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn).對(duì)于危險(xiǎn)廢物的無(wú)害化及資源化處理處置，目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的較成功、發(fā)展的也較成熟的方法是進(jìn)行水泥窯共處置［4］，即在滿(mǎn)足企業(yè)正常生產(chǎn)要求、保證水泥產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境安全的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢物的無(wú)害化和資源化.煉鐵高爐與水泥窯都屬于高溫工業(yè)窯爐，二者在某些方面具有相似性，從原理上來(lái)看煉鐵高爐也具有共處置危險(xiǎn)廢物的潛力，如水泥窯所具有的高溫特性一樣，煉鐵高爐內(nèi)部物料固相溫度也至少在1000℃之上，其中氣相溫度甚至高達(dá)2000℃，這為共處置時(shí)危險(xiǎn)廢物的分解提供了可能；水泥窯共處置危險(xiǎn)廢物時(shí)煅燒時(shí)間為30min，這有利于有機(jī)物的徹底分解［5-9］，而在進(jìn)行高爐煉鐵時(shí)，整個(gè)煅燒過(guò)程則持續(xù)4～5h，這將使有機(jī)物分解得更為徹底.此外，進(jìn)行煉鐵高爐共處置危險(xiǎn)廢物時(shí)，還可以利用廢物中的可燃物作為共處置的熱量來(lái)源，而像共處置冶金渣、化工渣等廢物時(shí)，該類(lèi)廢物還可以在一定程度上作為替代原料使用，節(jié)約燃料和原料.

然而，無(wú)論是在水泥窯還是煉鐵高爐中共處置危險(xiǎn)廢物，受實(shí)際生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)的影響，危險(xiǎn)廢物中所含重金屬不可避免地總會(huì)有極小一部分揮發(fā)逸散出來(lái)而進(jìn)入環(huán)境中［10］.但目前關(guān)于煉鐵高爐共處置過(guò)程中重金屬揮發(fā)特性卻鮮有報(bào)道，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究關(guān)注的都是水泥窯共處置過(guò)程中重金屬的揮發(fā)特性，且重點(diǎn)大多是反應(yīng)在穩(wěn)定狀態(tài)下即達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)重金屬在共處置產(chǎn)品和煙氣中的分配關(guān)系［11-13］以及產(chǎn)品中重金屬的浸出毒性［14-16］，對(duì)于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的重金屬揮發(fā)動(dòng)力學(xué)則鮮有報(bào)道［17］.事實(shí)上，在實(shí)際的高溫窯爐共處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中，重金屬元素在高溫窯爐內(nèi)首先發(fā)生的是一系列非熱力學(xué)平衡過(guò)程，而且最終也不一定都能達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài).因此，利用現(xiàn)有的熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的研究結(jié)論預(yù)測(cè)實(shí)際工業(yè)窯爐協(xié)同處置過(guò)程中的重金屬揮發(fā)會(huì)有很大的偏差［18-20］.

Zn和Cd作為危險(xiǎn)廢物中常見(jiàn)的半揮發(fā)性重金屬，而氯化物是重金屬在危險(xiǎn)廢物中常見(jiàn)形態(tài)，且重金屬氯化物一般比其氧化物、硫酸鹽等其他化學(xué)形態(tài)具有更高的揮發(fā)風(fēng)險(xiǎn)［18］，因此本實(shí)驗(yàn)選擇ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的粉末狀純化學(xué)試劑來(lái)代替模擬危險(xiǎn)廢物中的重金屬，將它們與高爐原料一起進(jìn)行共處置煅燒，探究在高爐煉鐵生產(chǎn)過(guò)程中Zn和Cd的揮發(fā)特性.

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的相關(guān)主要儀器設(shè)備及化學(xué)試劑如下表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及化學(xué)試劑Table 1 Experiment instruments and chemistry reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2．1 高爐原料的煅燒實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)時(shí)，考慮到工程上廢物的投加量過(guò)多會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而過(guò)少則又達(dá)不到處置廢物的效果以及相關(guān)精密儀器的檢測(cè)限，因此將Zn和Cd在高爐原料中所占的比例設(shè)定為1%，然后再折算為相應(yīng)ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的含量均勻摻加到高爐原料之中備用.

進(jìn)行高溫管式爐共處置煅燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先稱(chēng)取30g上述混合了ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的高爐原料盛于瓷舟中，推入已事先升溫到設(shè)定溫度的爐管中部恒溫區(qū)，同時(shí)打開(kāi)爐管前端的CO和N2氣瓶閥門(mén)，調(diào)節(jié)流量都為1.5L/min，后端則用兩級(jí)吸收液（5%HNO3+10%H2O2）持續(xù)收集揮發(fā)出來(lái)的重金屬，吸收液每隔4min更換一次，整個(gè)共處置煅燒時(shí)間為60min.煅燒結(jié)束后取出瓷舟，待固體樣溫度降低至室溫后，將其研磨并過(guò)100目篩，混勻后密封保存以備后續(xù)消解實(shí)驗(yàn)之用.而實(shí)驗(yàn)中所取15個(gè)含有重金屬的吸收液煙氣樣則分別轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中定容，溶液搖勻后取樣保存于冰箱中，最后用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定出每個(gè)煙氣樣中重金屬Zn和Cd的濃度（煙氣的取樣、測(cè)樣方法可參照EPA method 29），據(jù)此濃度即可計(jì)算得出共處置煅燒時(shí)實(shí)際收集到的煙氣中的重金屬量，繼而得到特定溫度下重金屬的揮發(fā)量與時(shí)間的關(guān)系.管式爐煅燒時(shí)所用實(shí)驗(yàn)裝置如下圖1所示.

圖1 高爐原料煅燒實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Blast furnace raw material calcined experiment device

1.2．2 煅燒產(chǎn)物的消解實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g上述已混勻的煅燒所得固體樣研磨物置于消解專(zhuān)用100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入濃HNO3、濃HF 以及HClO4的量分別為6，3，2mL，待消解電熱板升溫至200℃后將燒杯蓋上蓋置于其上持續(xù)加熱，目視燒杯中固體樣幾乎完全溶解后打開(kāi)燒杯蓋繼續(xù)加熱蒸發(fā)，至近干時(shí)向其中滴加HClO42～3滴，約10min后再加入1：1濃HNO36mL，再次蓋上燒杯蓋繼續(xù)加熱40～60min，待其中絮狀物全部溶解后取下燒杯并關(guān)閉電熱板電源，燒杯溫度冷卻后再用1% HNO3提取至100mL容量瓶中進(jìn)行定容，溶液搖勻后取樣保存于冰箱中，用ICP-MS測(cè)定出消解液中重金屬Zn和Cd的濃度，據(jù)此計(jì)算出共處置煅燒過(guò)程中重金屬在物料中的殘留量.

最后，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立關(guān)于重金屬Zn和Cd揮發(fā)率的動(dòng)力學(xué)模型，為預(yù)測(cè)煉鐵高爐共處置時(shí)ZnCl2和CdCl2.2.5H2O中Zn和Cd的揮發(fā)率提供理論參考.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下煅燒時(shí)Zn、Cd的揮發(fā)量

對(duì)于重金屬的揮發(fā)，目前大部分研究都是采用差減法來(lái)計(jì)算其揮發(fā)率，即首先測(cè)算煅燒后物料中重金屬的殘留量，再用已知的總量減去該殘留量，最后用所得差值與總量的比值來(lái)表示重金屬的揮發(fā)率［21］.為了減小實(shí)驗(yàn)實(shí)際操作過(guò)程中誤差的影響，本文首先通過(guò)差減法求得重金屬的理論揮發(fā)量，然后將該理論值除以15個(gè)吸收液煙氣樣中重金屬量的總和，所得值作為一個(gè)校正系數(shù)，最后再用該校正系數(shù)乘以不同時(shí)刻吸收液煙氣中重金屬的量來(lái)作為重金屬的最終揮發(fā)量［19］，經(jīng)過(guò)計(jì)算，混合了ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的高爐原料在所設(shè)定的多個(gè)不同溫度T條件下共處置煅燒時(shí)Zn和Cd的揮發(fā)率α與時(shí)間t的關(guān)系分別如圖2、圖3所示.

圖2 溫度和時(shí)間對(duì)Zn揮發(fā)特性的影響Fig.2 Effect of temperature and time on the volatilization characteristics of Zn

圖3 溫度（T）和時(shí)間（t）對(duì)Cd揮發(fā)特性的影響Fig.3 Effect of temperature （T） and time （t） on the volatilization characteristics of Cd

由圖2可見(jiàn)，無(wú)論在任何溫度下，還原性氣氛共處置時(shí)，在煅燒實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的初期，ZnCl2中Zn都呈現(xiàn)出揮發(fā)率隨著時(shí)間的增加而逐漸增大的規(guī)律，而煅燒超過(guò)一定時(shí)間后，揮發(fā)率則增大的極為緩慢.當(dāng)溫度為800，900，1000，1100，1200，1300℃時(shí)，揮發(fā)率在煅燒時(shí)間約為20min后趨于平衡；當(dāng)溫度為1400℃時(shí)，揮發(fā)率在煅燒時(shí)間約為16min后趨于平衡.

由圖3可見(jiàn)，無(wú)論在任何溫度下，還原性氣氛共處置時(shí)，類(lèi)似于Zn的揮發(fā)規(guī)律，在煅燒實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的初期，隨著時(shí)間的增加，CdCl2.2.5H2O中Cd的揮發(fā)率逐漸增大.當(dāng)溫度為800℃時(shí)，煅燒約24min后Cd的揮發(fā)率趨于平衡；當(dāng)溫度為900，1000，1100，1200，1300℃時(shí)，煅燒約20min后Cd的揮發(fā)率趨于平衡；當(dāng)溫度為1400℃時(shí)，煅燒約16min后Cd的揮發(fā)率趨于平衡.

2.2 不同溫度下煅燒時(shí)Zn、Cd的殘留量

共處置煅燒時(shí)，摻入高爐原料中的重金屬主要有2個(gè)去向，一部分受熱揮發(fā)，揮發(fā)出來(lái)的重金屬大部分被吸收液吸收，極小部分會(huì)因溫度的降低而冷凝附著在管壁上，剩余的則殘留在物料之中，包括與高爐原料發(fā)生反應(yīng)而固化下來(lái).本文將通過(guò)消解所求得的煅燒后物料中重金屬的殘留量與煅燒之前摻入的重金屬總量的比值定義為該重金屬的固化率.不同溫度條件下共處置煅燒20，16min后重金屬Zn以及煅燒24，20，16min后重金屬Cd在煅燒產(chǎn)物中的固化率如表2所示，ZnCl2和CdCl2.2.5H2O的固化率都是隨著溫度的升高而逐漸減小，這與前述揮發(fā)率是隨溫度的升高而逐漸增大相符.

表2 ZnCl2、CdCl2.2.5H2O在不同溫度下煅燒的固化率（%）Table 2 The solidified ratios of ZnCl2， CdCl2.2.5 H2O at different temperatures （%）

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知，共處置過(guò)程中重金屬的揮發(fā)率α與煅燒時(shí)間t的關(guān)系為：

式中：α為重金屬的揮發(fā)率；t為共處置煅燒的時(shí)間（基于工程上利用高爐進(jìn)行煉鐵生產(chǎn)時(shí)高爐原料實(shí)際停留時(shí)間的考慮，此處t取值為0～60min）；k為常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)（本文假設(shè)實(shí)驗(yàn)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即n取1，且重金屬的揮發(fā)率與其初始濃度無(wú)關(guān)）.

對(duì)式（1）等號(hào)兩邊積分可得-ln（1-α）=kt，將每個(gè)溫度下所求得的-ln（1-α）對(duì)t作線(xiàn)性擬合圖，擬合直線(xiàn)的斜率即為k.

此外，有Arrhenius方程

式中：A表示指前因子，min-1；R表示氣體常數(shù)，取值8.314，J/（mol·K）；T表示開(kāi)氏溫度，K；E表示反應(yīng)活化能，kJ/mol.

對(duì)式（2）等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)可得

由式（2）和式（3）可知，不同的溫度T對(duì)應(yīng)一個(gè)不同k（通過(guò)線(xiàn)性擬合而得），將k的自然對(duì)數(shù)值對(duì)相應(yīng)1/T作線(xiàn)性擬合圖，則擬合直線(xiàn)的斜率即為上式中的-E/R，而截距為lnA，從而可計(jì)算得出活化能E和指前因子A的值，最終求得共處置過(guò)程中揮發(fā)率α與煅燒溫度T和煅燒時(shí)間t的具體關(guān)系式：α=f（T，t）=1-exp（-Aexp（-E/RT）t）.

表3所示為Zn、Cd揮發(fā)的-ln（1-α）-t的線(xiàn)性擬合.

表3 Zn、Cd揮發(fā)的-ln（1-α）-t的線(xiàn)性擬合Table 3 -ln（1-α） versus t plots for linear fitting of Zn， Cd

圖4 Zn的lnk-1/T的線(xiàn)性擬合Fig.4 lnk versus 1/T plots for linear fitting of Zn

由圖4可知，擬合直線(xiàn)的斜率-E/R=-7141，截距l(xiāng)nA=2.610，即求得活化能E=7141×8.314= 59.37kJ/mol，指前因子A=e2.610= 13.60min-1，將E和A代入α表達(dá)式有：α=f（T，t）=1-exp（-13.60exp（-7141/T）t），其中當(dāng)800℃≤T≤1300℃時(shí)，t≤20min；當(dāng)1300℃＜T≤1400℃時(shí)，t≤16min.利用該關(guān)系式可以預(yù)測(cè)在煉鐵高爐共處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中，隨著溫度和時(shí)間的變化，ZnCl2中Zn的揮發(fā)率.

圖5為Cd的lnk-1/T的線(xiàn)性擬合.

圖5 Cd的lnk-1/T的線(xiàn)性擬合Fig.5 lnk versus 1/T plots for linear fitting of Cd

由圖5可知，擬合直線(xiàn)的斜率-E/R=-5975，截距l(xiāng)nA=2.156，即求得活化能E=5975×8.314= 49.68kJ/mol，指前因子A=e2.156=8.64min-1，將E和A代入α表達(dá)式有：α=f（T，t）=1-exp（-8.64exp（-5975/T）t），其中當(dāng)800℃≤T＜900℃時(shí)，t≤24min；當(dāng)900℃≤T≤1300℃時(shí)，t≤20min；當(dāng)1300℃＜T≤1400℃時(shí)，t≤16min.利用該關(guān)系式可以預(yù)測(cè)在煉鐵高爐共處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中，隨著溫度和時(shí)間的變化，CdCl2.2.5H2O中Cd的揮發(fā)率.

3 結(jié)論

3.1 煉鐵高爐共處置過(guò)程中，在剛開(kāi)始煅燒的一段時(shí)間內(nèi)，Zn和Cd的揮發(fā)率都是隨著溫度的升高以及時(shí)間的增加而逐漸增大，而當(dāng)煅燒超過(guò)一定時(shí)間后，二者的揮發(fā)率都會(huì)趨于平衡，且Zn和Cd并不是百分之百的完全揮發(fā)，這表明高爐原料對(duì)其有一定的固化作用，其中對(duì)Zn的固化效果要優(yōu)于Cd.此外，Zn和Cd都是溫度越高，固化的量越少，這與其揮發(fā)規(guī)律相符.

3.2 對(duì)Zn和Cd的揮發(fā)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬，模擬結(jié)果較好，論證了實(shí)驗(yàn)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的假設(shè).在煉鐵高爐共處置過(guò)程中，得出ZnCl2中Zn的活化能E和指前因子A分別為59.37kJ/mol、13.60min-1，而CdCl2.2.5H2O中Cd的活化能E和指前因子A則分別為49.68kJ/mol，8.64min-1.

3.3 在一定煅燒溫度及煅燒時(shí)間內(nèi)，可利用上述已建立的關(guān)系式預(yù)測(cè)ZnCl2和CdCl2.2.5H2O中Zn和Cd在煉鐵高爐共處置過(guò)程中的揮發(fā)率，而當(dāng)煅燒超過(guò)一定時(shí)間后，可由固化率表查詢(xún)Zn和Cd的最終揮發(fā)率，從而對(duì)共處置含有該種化合物的危險(xiǎn)廢物進(jìn)行方案篩選時(shí)提供理論參考依據(jù).

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［18］崔敬軒，閆大海，李 麗，等.水泥窯協(xié)同處置過(guò)程中Pb、Cd的揮發(fā)特性 ［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2013，7（12）：5001-5006.

［19］崔敬軒，閆大海，李 麗，等.水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物過(guò)程中鉛-鎘的揮發(fā)動(dòng)力學(xué)研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2014，34（10）：2599-2607.

［20］崔敬軒，閆大海，李 麗，等.水泥窯共處置過(guò)程中砷揮發(fā)特性及動(dòng)力學(xué)研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（6）：1498-1504.

［21］王 雷，金宜英，李潤(rùn)東，等.廢物水泥窯共處置過(guò)程砷的固定特性及產(chǎn)物的環(huán)境安全性 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2011，62（3）：816-822.

Volatile characteristics of zinc and cadmium during co-processing hazardous waste in blast furnace.

ZHOU Ying-nan1，2， YAN Da-hai2*， LI Li2， YANG Yan-mei1， WANG Ning2， PENG Zheng3， WANG Qi2（1.School of River and Ocean Engineering， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400074， China；2.Research Institute of Solid Waste Management， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3.Foreign Economic Cooperation Office， Ministry of Environmental Protection， Beijing 100035， China）. China Environmental Science，2015，35（10）：3053～3058

ZnCl2and CdCl2.2.5 H2O were chosen to simulate heavy metals in hazardous waste and study the volatile characteristics of zinc and cadmium during co-processing hazardous wastes in blast furnaces. The blast furnace raw materials mixed with ZnCl2and CdCl2.2.5 H2O were calcined， and the total contents of Zn and Cd in the flue gas and calcined product were analyzed. The results showed that the volatile characteristics of Zn was similar to Cd， and their volatilization ratios increased with the increase of time at the beginning of calcination， but tended to be stable when the calcination time exceeds a certain value. The volatilization ratios of Zn and Cd， when calcinined for 60minutes at 1400℃，were 93.55% and 99.96%， respectively. The volatile rules of Zn and Cd were simulated by chemical reaction kinetic. The apparent activation energy （E） of the volatile reaction of Zn and Cd were 59.37， 49.26kJ/mol， respectively. And the volatile reaction kinetic equations of Zn and Cd were α=f （T， t）=1-exp （-13.60exp （-7141/T） t） and α=f （T， t）=1-exp（-8.35exp （-5925/T）t）， respectively.

co-processing；Zn；Cd；blast furnace；hazardous waste

X705

A

1000-6923（2015）10-3053-06

周英男（1990-），男，貴州人，重慶交通大學(xué)碩士研究生，主要從事固體廢棄物資源化利用技術(shù)的研究工作.發(fā)表論文2篇.

2015-02-19

工業(yè)窯爐共處置危險(xiǎn)廢物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)研究（201209023）；中挪合作“中國(guó)危險(xiǎn)廢物與工業(yè)廢物水泥窯共處置環(huán)境無(wú)害化管理項(xiàng)目”（CHN 2150 09/059）

* 責(zé)任作者， 研究員， seavsland@163.com