董璟琦，張紅振*，王金南，張?zhí)熘?環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院環(huán)境工程部，北京 000；.清華大學環(huán)境學院，北京 00084）

龍江河突發(fā)環(huán)境事件河流鎘污染化學形態(tài)模擬

董璟琦1，張紅振1*，王金南1，張?zhí)熘?（1.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院環(huán)境工程部，北京 100012；2.清華大學環(huán)境學院，北京 100084）

重金屬污染突發(fā)水環(huán)境事件的應急處置和造成的環(huán)境損害與污染物的化學形態(tài)及其環(huán)境行為密切相關.以2012年初發(fā)生在我國廣西的龍江河鎘污染事件為例，采用Minteq軟件嘗試計算3種情景下河流水環(huán)境溶解態(tài)Cd的化學形態(tài).結果表明，在天然背景條件下龍江河Cd濃度約為5μg/L時，水環(huán)境中Cd以Cd2+為主，并主要受DOC含量的影響.鎘污染事件發(fā)生后若無應急處置措施，天然水體對Cd的絡合緩沖能力極其有限，以Cd2+形式存在的Cd占75%以上，呈現(xiàn)嚴重的急性生態(tài)毒性.投加聚合氯化鋁和堿性物質(zhì)可以有效控制河流溶解態(tài)Cd含量，當pH值超過9.0時，以Cd2+存在的Cd迅速降低.Cd2+含量對河流pH值的參數(shù)敏感性最高，DOC其次，水溫影響最小.事件處置結束后應密切關注絮凝體中Cd的再釋放規(guī)律以及水體pH值及DOC對Cd形態(tài)的影響.

鎘污染；minteq；自由離子態(tài)；重金屬

天然水環(huán)境中重金屬的毒性并非取決于污染物的總量，而與實際存在化學形態(tài)密切相關.了解重金屬在水環(huán)境中賦存，才能確切衡量其環(huán)境危害［1-3］.重金屬在水環(huán)境中的存在形態(tài)取決于其不同來源及進入水環(huán)境后與水環(huán)境中其他物質(zhì)發(fā)生的各種相互作用，由水環(huán)境的pH值，氧化還原條件，有機和無機絡合物含量等決定［4-5］.鎘在天然水溶液中趨向于同無機的和有機的配位體生成多種可溶的絡合物［6］.然而，在突發(fā)環(huán)境事件條件下，大量重金屬污染物短時間內(nèi)進入水環(huán)境，其與天然水環(huán)境化學特征進行快速反應，污染物的化學形態(tài)和污染物毒性特征有所變化［7］.另外，在我國現(xiàn)行主要的突發(fā)環(huán)境事件應急處置措施下，一般會通過應急工程措施往河道投入大量化學物質(zhì)，從而造成河流系統(tǒng)本身理化性質(zhì)改變和污染物化學形態(tài)的劇烈變化［8］.本研究以2012年發(fā)生在我國珠江流域的龍江河鎘污染事件為例，采用化學平衡計算的方法，對事件發(fā)生前后水體鎘的化學形態(tài)進行模擬，尤其是在大量投加化學絮凝劑和調(diào)節(jié)天然水體pH情景下的環(huán)境化學特征，以進一步了解龍江河鎘污染事件全過程流域鎘污染程度及污染特征，評估事件對沿江區(qū)域的短期和長期生態(tài)環(huán)境損害，預測事件可能產(chǎn)生的潛在危害，為開展風險評估、環(huán)境修復、生態(tài)恢復、與責任追究等提供科學依據(jù).

1 事件概述

龍江河為珠江三級支流，屬珠江水系主干流西江，是柳江最大支流.龍江河全長358km，流域面積1.2萬km2［9］. 2012年1月中旬，龍江河河池段發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件，造成下游部分河段水體鎘濃度嚴重超標，污染峰值鎘濃度超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》III類水質(zhì)標準［10］（0.005mg/L）80倍，形成從拉浪水電站至三岔水電站長度近130km的鎘污染帶.廣西壯族自治區(qū)政府啟動突發(fā)環(huán)境事件Ⅱ級應急響應，監(jiān)控污染水體動向和趨勢，調(diào)水稀釋污染帶，投放聚合氯化鋁等化學物質(zhì)，調(diào)節(jié)河水pH值.至2012年2月8日，污染團峰值洛東水電站鎘超標控制在5倍以內(nèi)，糯米灘電站鎘含量超標控制在5倍（III類水質(zhì)標準）以內(nèi)［11］.從2012年3月至2013年12月，對全流域進行為期約2年的跟蹤評估，在龍江河以及下游柳江約400km河段設立30個觀測斷面，并對流域水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響進行了全面調(diào)查.事件造成的環(huán)境污染情況如圖1所示（重污染河段Cd濃度0.1～ 0.8mg/L；中低污染河段Cd濃度0.01 ～ 0.1mg/L；受影響河段Cd濃度0.005 ～ 0.01mg/L）.

圖1 龍江河鎘污染事件概況Fig.1 Scheme of Longjiang river cadmium pollution accident

2 材料與方法

2.1 情景設置

本研究嘗試模擬龍江河不同時段和水化學特征條件下常規(guī)水質(zhì)情景（I）、事故后無應急處置情景（II）、事件處置人為擾動情景（III）3種典型情景：第一種是常規(guī)背景水質(zhì)條件下，即假設龍江河鎘污染事件未發(fā)生的情況下，水體中背景Cd含量和一般水化學特征條件下，水環(huán)境Cd的主要化學形態(tài).第二種是龍江河突發(fā)環(huán)境事件發(fā)生后，假設未采取任何應急處置措施，污染物隨水流向下游遷移的情況下，水體中Cd的化學形態(tài)；第三種為實際情景，即龍江河鎘污染事件發(fā)生后，及時采取應對措施，向水體投加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)水體pH及聚合氯化鋁等絮凝劑的情況下，水體中Cd的化學形態(tài).在此基礎上對流域水環(huán)境不同形態(tài)的Cd及其影響因素進行對比分析.

2.2 基礎數(shù)據(jù)

2.2．1 天然水化學數(shù)據(jù) 龍江河天然水化學特征數(shù)據(jù)，比如Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、、離子總量、DOC/COD等通過珠江流域西江水文年鑒和相關文獻獲得（表1）［12-15］，在組成珠江水系的3條河流中，以西江的離子總量為最高，為重碳酸鹽鈣型水［16］.其中，本次模擬輸入?yún)?shù)K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、和使用表1中各斷面均值，其他參數(shù)取值如河流水體pH值約為7.84，DOC約為2.7mg/L，來源于河池市環(huán)境質(zhì)量報告書.用來調(diào)節(jié)水環(huán)境陰陽離子平衡.

2.2．2 水體Cd濃度數(shù)據(jù) 對于常規(guī)水質(zhì)情景（I），主要采用環(huán)境質(zhì)量報告書中龍江河典型斷面監(jiān)測數(shù)據(jù)龍江河背景Cd濃度、TOC濃度和pH值等作為計算依據(jù).對于突發(fā)鎘污染事件狀態(tài)，分無應急處置（II）天然水理化性質(zhì)條件下Cd的形態(tài)計算和事件應急處置（III）條件下人為擾動強烈的情況.

表1 西江流域各主要斷面水環(huán)境基本參數(shù) （mg/L）Table 1 Parameters at important sections of Xijiang river basin （mg/L）

表2 龍江河不同階段和情景Cd濃度范圍Table 2 Different scenarios and Cd contents

2.2．3 其他類型數(shù)據(jù) 相關水文數(shù)據(jù)參考2012年1月龍江河水文站約30座水文站實測數(shù)據(jù)，龍江河水位落差在100m左右，平均水深在4.0～9.5m，流速在0.08～0.17m/s之間，各斷面流量在36～100m3/s，河面寬度在50～400m之間.

2.3 模擬計算

2.3．1 化學平衡軟件 采用化學平衡軟件計算水體重金屬形態(tài)的前提是假定被研究體系是出于熱力學平衡狀態(tài)的封閉體系，已知所有組分的總濃度和所分析元素和各組分之間發(fā)生的全部化學反應的平衡常數(shù).通過對一系列代表這些反應的方程組求解而計算出分析元素的形態(tài).目前Minteq等主要的水質(zhì)化學平衡模型已被廣泛應用于形態(tài)分析.該軟件普遍用于水中溶解離子形成的模擬，同時也用于礦物質(zhì)沉淀與溶解、滴定、吸附/解吸和有機絡合反應過程的模擬.

2.3．2 參數(shù)取值 Minteq的輸入?yún)?shù)主要包括外環(huán)境參數(shù)、水化學理化參數(shù)、環(huán)境污染物總量和形態(tài)參數(shù)3大類，其中外環(huán)境參數(shù)包括pH值、離子強度、CO2分壓、氧化還原電位、環(huán)境溫度等；水化學參數(shù)包括八大離子濃度、其他無機離子濃度、有機物質(zhì)含量和組分等；污染物參數(shù)包括污染物含量、賦存形式等.本研究重點關注重金屬污染物在河流水環(huán)境中的化學形態(tài)，對于較為關鍵的環(huán)境參數(shù)pH值、DOC、溫度等取值進行詳細說明.

pH值：6～9.龍江河pH值維持在7.2～8.4之間，呈弱堿性.2012年鎘污染事件發(fā)生后，對龍江河各斷面的持續(xù)監(jiān)測顯示水體pH值最高達到8.6左右.將pH值取值設置為5～10，分析pH值變化對水體Cd存在形態(tài)的影響.

DOC：0.5～5mg/L.龍江河DOC監(jiān)測數(shù)據(jù)均值約為2.7mg/L，事件發(fā)生后，投加堿性物質(zhì)及絮凝劑的情況下，假設水體有機質(zhì)含量減少為原來的10%.DOC取值0.5～5mg/L，假設胡敏酸和富里酸的質(zhì)量比各占50%，研究水體有機質(zhì)含量對Cd形態(tài)的影響程度.

T： 0～40℃.事件發(fā)生時廣西平均氣溫為11℃，情景3模擬事故發(fā)生應急情景下，3月及7月龍江河水中Cd的形態(tài)分布，假設其平均氣溫分別為15℃和30℃.將溫度取值范圍設定在0～40℃之間，研究其對水體Cd形態(tài)分布的影響.

3 結果與分析

3.1 常規(guī)水質(zhì)情景（I）

水體天然離子含量取“水利部《水文年鑒》珠江流域”［17］龍江段監(jiān)測結果年平均值，pH值、DOC以及Cd、Pb、Cu、F、S等離子含量取值自《廣西壯族自治區(qū)河池市環(huán)境質(zhì)量報告書》［18］河池市龍江水質(zhì)監(jiān)測結果.龍江河水體pH值約7.8， DOC為2.7mg/L、Cu 0.01mg/L、Zn 0.05mg/L、Cd 0.005mg/L，其他理化性質(zhì)使用表1給出的均值，碳酸根含量采用1個標準大氣壓下CO2的分壓為0.00038計算.假設總溶解態(tài)有機物中碳含量占50%，胡敏酸（HA）和富里酸（FA）分別占總DOC質(zhì)量比的50%，DOM與無機離子的絡合選用NICA-DONNAN模型.

為更完整的反映背景條件下龍江河重金屬含量極其形態(tài)分配規(guī)律，本次模擬同時將龍江河其他重金屬Cu、Zn的化學形態(tài)也一并做了計算.結果表明，龍江河背景情況下，水環(huán)境溶解態(tài)Cd中，53.77%為自由離子態(tài)（Cd2+）、有機絡合態(tài)（HA1-Cd， HA2-Cd， FA1-Cd）占46.22%.溶解態(tài)Zn的自由離子態(tài)（Zn2+）占到75.24%，與天然有機物絡合（HA1-Zn， HA2-Zn）的比例最小.而溶解態(tài)Cu中自由離子態(tài)（Cu2+）僅占6.67%，有機絡合態(tài)（HA1-Cu， HA2-Cu， FA1-Cu）占80%（圖2）.

3.2 事件無應急情景（II）

2012年龍江河鎘污染事件發(fā)生后，河流水體Cd濃度最高到0.4～0.8mg/L，假設Cd以Cd（NO3）2的形式輸入，無任何應急處置措施，保持河流基本理化性質(zhì)不變，重新計算高濃度（0.6mg/L）、中濃度（0.1mg/L）和低濃度（0.05mg/L）時溶解態(tài)Cd的化學形態(tài).計算結果表明，當高濃度Cd輸入到河流水環(huán)境，溶解態(tài)Cd主要以自由離子態(tài)Cd2+存在，最高可達90%左右（圖2）.隨著Cd總濃度下降，Cd2+呈逐漸下降趨勢，但依然維持在70%以上，呈現(xiàn)出極高的生物急性毒性.

3.3 事件處置情景（III）

2012年龍江河鎘污染事件發(fā)生后，河流水體Cd濃度最高到0.4～0.8mg/L.在約1個月的時間內(nèi)，人為向河道內(nèi)投加了大量的無機高分子絮凝劑和堿性物質(zhì)，以期在pH8～10之間形成Cd（OH）2和CdCO3沉淀，并通過絮凝作用沉淀到河道里［18］.假設水環(huán)境中固相物質(zhì)Al（OH）3及CaCO3處于溶解沉淀平衡的飽和狀態(tài)［19］，由于絮凝作用河流水體的DOM降低為原來的10%.計算應急處置階段河流水體Cd化學形態(tài).計算結果表明，水體pH值對于絮凝沉淀的效果起到至關重要作用，在pH值分別為8.5、9.0、9.5時，Cd2+所占比例從50%下降至0.86%，其余Cd大部分以CdCO3沉淀形式存在（圖3）.

3.4 關鍵參數(shù)影響

溫度：從3種情景下水體溫度分別取值0，5，10，15，20，25，30，35，40℃模擬Cd2+的結果看，Cd2+的占比會隨河流水溫的升高略微降低，但降幅很小，基本控制在1%的幅度內(nèi)（圖4）.

pH值：Cd2+隨pH值的變化最為明顯，隨著水體pH值不斷升高，Cd離子態(tài)濃度降低，同時碳酸氫鹽結合態(tài)向碳酸根結合態(tài)轉化.尤其是pH＞8的情形下，由于CdCO3沉淀形成，Cd2+迅速下降.因此，調(diào)節(jié)河流pH值是有效控制Cd污染的最有效手段之一.

DOC：Cd2+與可溶態(tài)有機質(zhì)的絡合態(tài)隨DOC的升高幾乎呈線性增加趨勢，尤其是在低濃度（0.005mg/L）時，Cd2+下降趨勢更為明顯.在高濃度時，隨著DOC的升高，仍有超過70%的Cd以Cd2+形式存在于龍江河水環(huán)境中（圖4）.

圖2 常規(guī)水質(zhì)情景和無應急處置情景下龍江河水體Cd化學形態(tài)Fig.2 Cadmium speciation in Longjiang river under background scenario and no response scenario

由于缺少基礎參數(shù)，本研究對于河道中含鎘絮凝體的Cd再釋放效果及速度并未進行評價.尚未考慮水體擾動情形下顆粒態(tài)或膠體態(tài)Cd含量情況，因此結果對于表征魚類、底棲生物等由于Cd污染造成的急性毒理危害有些不足；另外，對Cd2+污染的處理的其它一些方法，如其它無毒無害絮凝劑或沉淀劑存在條件下Cd在水體中的化學形態(tài)、固液分配以及吸附和釋放規(guī)律等，建議在后續(xù)研究中重點關注.

圖3 應急處置情景下龍江河水體Cd的化學形態(tài)Fig.3 Cadmium speciation in Longjiang river under emergency response scenario

4 結論

4.1 在背景條件下龍江河水環(huán)境Cd的濃度較低（約0.005mg/L），自由離子態(tài)Cd2+與有機絡合態(tài)Cd約各占50%，背景水環(huán)境中Zn的自由離子態(tài)占比最大，約78%，Cu的自由離子態(tài)占比最小，約6.8%.事件發(fā)生后如果不采取河道應急措施，由于水體絡合緩沖能力有限，Cd在水環(huán)境中主要以Cd2+形式存在，占總Cd比例在75%～90%之間.投加高分子聚合氯化鋁和Ca（OH）2可以有效控制河道中溶解態(tài)Cd總濃度，起到了較好的保障下游飲用水源地水質(zhì)達標的應急處置效果.

4.2 pH值是影響龍江河水環(huán)境Cd化學形態(tài)的最關鍵因素，尤其是在應急處置條件下，控制河道pH在9.0以上尤為重要.事件后期長期觀測過程中，水環(huán)境DOC的含量是有效控制水體自由離子態(tài)Cd2+比例的關鍵因素之一.河流水溫變化對于Cd化學形態(tài)影響幾乎可以忽略.

圖4 關鍵參數(shù)波動對Cd2+的影響Fig.4 The influence of key parameters to Cd2+

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Modeling of cadmium speciation in Longjiang River during an emergent environmental incident.

DONG Jing-qi1，ZHANG Hong-zhen1*， WANG Jin-nan1， ZHANG Tian-zhu2（1.Department of Environmental Engineering， Chinese Academy for Environmental Planning， Beijing 100012， China；2.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：3046～3052

Chemical speciation of metals and their environmental behaviors are of great importance for the emergency responses and damage assessments of emergent environmental incidents caused by industrial releases. Based on the Longjiang river cadmium pollution accident occurred in year 2012 in Guangxi， China， the dissolved Cd speciation in the river for 3 different scenarios were calculated using Visual Minteq 3.1. It was showed that Cd2+was the dominant Cd specie with a low concentration （0.005mg/L）， and it was strongly influenced by DOC content at the background situation. If there were no immediate responding activities in the river after the release of Cd， Cd2+would cover more than 75% of the total dissolved Cd with a high concentration （0.4mg/L） because of the little buffer ability of the natural aquatic system，which would present serious ecological emergency toxicities. Adding polymeric aluminum and alkali to the river in a proper way could reduce Cd content in the river efficiently and the ratio of Cd2+also reduced rapidly when pH raise to 9.0 or higher. Cd2+was sensitive mostly to pH， and secondly DOC， and was not sensitive to temperature. It was suggested that we should pay attention to the re-release of Cd in inorganic polymer flocculation bodies and the influences of pH and DOC.

cadmium release；minteq；free ion；heavy metal

X507

A

1000-6923（2015）10-3046-07

董璟琦（1986-），女，天津人，助理研究員，碩士，主要從事污染場地修復調(diào)查和風險評估、流域污染風險管控研究等.發(fā)表論文5篇.

2015-02-16

國家自然科學青年基金項目（71403097）；國家“863”項目（2013AA06A211）；國家水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX07602-002）

* 責任作者， 副研究員， hongzhenzhang@126.com