金 鑫，金鵬康，孔 茜，章佳昕，王曉昌 （西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

污水廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物臭氧化特性研究

金 鑫，金鵬康*，孔 茜，章佳昕，王曉昌 （西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

采用液相色譜熒光檢測(cè)器將三維熒光圖譜與凝膠色譜分子量分布相結(jié)合，對(duì)污水處理廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物（EfOM）的臭氧化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明臭氧會(huì)使得二級(jí)出水溶解性有機(jī)物三維熒光強(qiáng)度明顯降低.HPLC-SEC的結(jié)果表明臭氧不會(huì)改變腐殖質(zhì)類物質(zhì)的分子量分布，但臭氧會(huì)與小分子蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).根據(jù)制備液相的分析結(jié)果，小分子蛋白類物質(zhì)中含有大量苯環(huán)及其他共軛結(jié)果物質(zhì)，因此臭氧會(huì)優(yōu)先與小分子蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).同時(shí)，XPS分析結(jié)果表明臭氧在低投加量下就會(huì)與苯環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)，提高脂肪類飽和有機(jī)物含量，隨著投加量進(jìn)一步升高，含氧官能團(tuán)（羰基，羧基）數(shù)量有所升高.

臭氧氧化；二級(jí)出水有機(jī)物；分子量分布；光電子能譜

污水二級(jí)出水溶解性有機(jī)物（EfOM）主要有溶解性微生物代謝產(chǎn)物［1］，上游飲用水水源中的天然有機(jī)物［2］及微量污染物［3］.如果需要對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，這類有機(jī)物通常難以生物降解.氧化工藝通常用來(lái)改變有機(jī)物特性，提高有機(jī)物可生化性，同時(shí)降低污水回用的風(fēng)險(xiǎn)［4］.在氧化工藝中，由于臭氧的強(qiáng)氧化性及副產(chǎn)物較少，臭氧氧化經(jīng)常應(yīng)用于二級(jí)出水深度處理，改善后續(xù)處理工藝的處理效果［5］.

目前，對(duì)于溶解性有機(jī)物臭氧化特性的研究主要集中在對(duì)常規(guī)指標(biāo)與微量有機(jī)物的去除效果［5］，消毒效果［6］及對(duì)后續(xù)聯(lián)用工藝的改善情況［7-8］.而涉及到溶解性有機(jī)物與臭氧作用機(jī)理的研究并不多，且主要集中在對(duì)水體中天然有機(jī)物［9-11］或特定有機(jī)物［12］與臭氧的反應(yīng)特性上，對(duì)于二級(jí)出水溶解性有機(jī)物的臭氧化機(jī)理及特性研究較少.三維熒光及凝膠色譜技術(shù)通常用于溶解性有機(jī)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性中，但是這2種方法的使用相對(duì)獨(dú)立，沒(méi)有很好地結(jié)合起來(lái).凝膠色譜與熒光檢測(cè)器聯(lián)用可以有效地將三維熒光圖譜（EEM）與凝膠色譜分子量分布（HPLC-SEC）相結(jié)合［13-14］，為溶解性有機(jī)物臭氧化特性研究提供了新的方法和思路.本文通過(guò)液相色譜熒光檢測(cè)器將EEM圖譜與HPLC-SEC結(jié)合，研究了西安市某污水處理廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物的臭氧化特性.同時(shí)，采用光電子能譜（XPS）對(duì)二級(jí)出水溶解性有機(jī)物臭氧化前后的官能團(tuán)變化進(jìn)行了分析，探究其臭氧化的反應(yīng)機(jī)理，為臭氧氧化工藝在污水深度處理中的應(yīng)用提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠二級(jí)出水及其臭氧化

水樣取自西安市某A2O工藝污水處理廠二沉池出水，該污水處理廠進(jìn)水主要來(lái)自城市生活污水，出水水質(zhì)特征如表1所示.采用圖1所示裝置進(jìn)行二級(jí)出水的臭氧化，該裝置主體反應(yīng)器有效體積為1.5L，臭氧發(fā)生器（南京沃環(huán)，WH-S-B2）出口流量通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)控制在40L/h，未反應(yīng)的氣體通入20%KI進(jìn)行吸收.整個(gè)反應(yīng)裝置通過(guò)水浴調(diào)節(jié)使得反應(yīng)溫度在15℃，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用氮?dú)鈱⑽捶磻?yīng)的臭氧進(jìn)行吹脫，該臭氧系統(tǒng)通過(guò)調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)臭氧投加量的調(diào)節(jié).

圖1 臭氧化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 The setup of ozonation system

1.2 分析方法

1.2．1 水樣預(yù)處理 污水處理廠沉淀池出水在進(jìn)行進(jìn)一步分析前均需進(jìn)行0.45μm濾膜過(guò)濾處理，樣品的后續(xù)分析均使用3～5個(gè)平行樣.

1.2．2 臭氧投加量的確定 臭氧投加量為系統(tǒng)輸入和未反應(yīng)臭氧差值與水樣TOC的比值，單位為mgO3/mgTOC，通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)，進(jìn)入反應(yīng)器和未反應(yīng)的臭氧含量通過(guò)碘量法進(jìn)行測(cè)定，本研究確定了3個(gè)不同的臭氧投加量，即0.45，0.98，2.15mgO3/mgTOC.

1.2．3 有機(jī)物濃度測(cè)定 將水樣酸化至pH＜3，并用氮?dú)獯得?min，隨后水樣采用島津公司生產(chǎn)的TOC-V CPH型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC含量.

1.2．4 UV254及SUVA測(cè)定 采用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定UV254及SUVA（單位濃度TOC的紫外吸光度值）.

1.2．5 色度的測(cè)定 色度的測(cè)定采用分光光度鉑鈷比色法［15］.

1.2．6 三維熒光光譜 采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500型熒光分光光度計(jì)，對(duì)臭氧化前后樣品進(jìn)行分析.激發(fā)波長(zhǎng)范圍為220～480nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為280～550nm.激發(fā)和發(fā)射掃描間隔分別為5nm和2nm，掃描速度為2000nm/min.

1.2．7 HPLC-SEC分子量分布及制備液相分析HPLC-SEC分析由島津公司生產(chǎn)的LC-2010AHF型高效液相色譜測(cè)定，采用熒光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)分別設(shè)置為Ex/Em355/430nm， Ex/Em230/340nm，色譜柱為Zenix SEC-100凝膠色譜柱，流動(dòng)相為150mmol/L PBS緩沖溶液，流速0.8mL/min.制備液相分析采用FRC-10A餾分收集器， LC-20AP液相泵及Zenix SEC-300凝膠色譜柱，流動(dòng)相為150mmol/L PBS，流速5mL/min，檢測(cè)器同樣采用熒光檢測(cè)器，波長(zhǎng)設(shè)置為Ex/Em355/430nm，Ex/Em230/340nm.聚乙二醇（PEG）和牛血清蛋白（BSA）分別用于測(cè)定腐殖質(zhì)類物質(zhì)及蛋白類物質(zhì)的標(biāo)線.

1.2．8 光電子能譜（XPS）分析 利用光電子能譜（英國(guó)熱電，K-Alpha）探明二級(jí)出水有機(jī)物臭氧化前后的碳元素的價(jià)鍵形式.分析前二級(jí)出水臭氧化前后的水樣需在50℃下烘干成粉末狀，高分辨掃描采用掃描間隔為0.1eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧化前后二級(jí)出水水質(zhì)特性

由表1可以看出，臭氧化后UV254和UV280均有了明顯去除，且隨著臭氧投加量的增加UV254和UV280的值逐漸降低. 同時(shí)，臭氧化后二級(jí)出水的色度也隨著投加量的增加而逐漸降低，當(dāng)投加量為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，色度的去除率已經(jīng)達(dá)到75%左右，體現(xiàn)了臭氧良好的脫色性能.而氧化前后TOC變化不大，說(shuō)明臭氧對(duì)有機(jī)物直接氧化的礦化能力較弱.SUVA是水樣UV254與TOC的比值，是表示水中有機(jī)物的共軛不飽和及芳香程度的指標(biāo).表1的結(jié)果表明，臭氧化后SUVA隨投加量的升高逐漸降低，經(jīng)過(guò)臭氧化后有機(jī)物的不飽性和及芳香程度得以降低，臭氧起到了改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)的作用，而二級(jí)出水中的生色物質(zhì)正是一些不飽和且具有較高芳香程度的有機(jī)物，因此SUVA的降低就可以表明臭氧化后水中色度的降低.

表1 二級(jí)出水臭氧化前后水質(zhì)特性Table 1 The water quality variation before and after ozonation

2.2 臭氧化前后三維熒光EEM譜圖

圖2 二級(jí)出水臭氧化前后EEM圖譜Fig.2 The EEM spectra of raw water before and after ozonation in three different ozone dosages

由圖2可以看出，原水中主要存在2個(gè)峰，分別為Ex/Em225/340nm（峰A）和Ex/Em350/440nm（峰B）.研究表明熒光峰在Ex/Em300～380/400～450nm范圍內(nèi)認(rèn)為是腐殖質(zhì)類物質(zhì)，而在Ex/Em220～250/320～370nm范圍內(nèi)的熒光峰為蛋白類物質(zhì)［16-20］.經(jīng)過(guò)臭氧化后，這2種熒光峰的峰強(qiáng)明顯減弱.在臭氧投加量為0.45mgO3/mgTOC時(shí)，臭氧就與二級(jí)出水中有機(jī)物的熒光基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，破壞了熒光基團(tuán)的結(jié)構(gòu).當(dāng)投加量升至0.98mgO3/mgTOC時(shí)，峰A消失，可以推測(cè)在此投加量下蛋白類熒光物質(zhì)與臭氧發(fā)生了較為徹底的反應(yīng).當(dāng)投加量為2.15mgO3/mgTOC時(shí)，峰B的位置發(fā)生了較為明顯的藍(lán)移，這是因?yàn)樵诔粞跬都恿枯^大時(shí)，二級(jí)出水中有機(jī)物中苯環(huán)及共軛鍵的數(shù)量減少，導(dǎo)致峰A產(chǎn)生了一定程度的藍(lán)移［16］.

2.3 HPLC-SEC及制備液相分析

采用熒光檢測(cè)器，根據(jù)圖2所示EEM圖譜，選擇檢測(cè)激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為Ex/Em355/430nm及Ex/Em230/340nm來(lái)表示腐殖質(zhì)類及蛋白類物質(zhì).由圖3可以看出，腐殖質(zhì)類物質(zhì)的分子量分布較為集中，主要分布在分子量在500～1000Da，隨著臭氧的投加量的升高，分子量分布并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，只是強(qiáng)度逐漸降低，但是對(duì)于蛋白類物質(zhì)而言，其分子量分布較為廣泛，在18～3000kDa均有分布，當(dāng)臭氧投加量提升至0.98，2.15mgO3/mgTOC時(shí)，小分子蛋白類物質(zhì)在熒光檢測(cè)器的響應(yīng)明顯降低，幾乎沒(méi)有分布，而大分子蛋白類物質(zhì)的響應(yīng)值變化較小.由此可知，臭氧會(huì)在較大投加量時(shí)會(huì)優(yōu)先與蛋白類小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其熒光強(qiáng)度降低.這與圖2所示EEM圖譜0.98mgO3/mgTOC時(shí)蛋白類熒光峰的消失相一致.

為了解釋臭氧與蛋白類物質(zhì)反應(yīng)的這一現(xiàn)象，將二級(jí)出水原水進(jìn)行凝膠色譜制備液相制備.根據(jù)圖4所示，將制備區(qū)域選擇在A，B，C3個(gè)區(qū)域，分別代表蛋白質(zhì)類物質(zhì)1000～3000kDa，150～900kDa，18～80kDa3個(gè)分子量分布區(qū)域，測(cè)定這3個(gè)分子量分布區(qū)域制備液的SUVA.分子量在18～80kDa范圍的制備液其SUVA值最大（約為1.25L/（mg.m）），而分子量在1000～3000kDa的制備液其SUVA值最?。s為0.66L/（mg.m））.SUVA值越大，說(shuō)明水中苯環(huán)及其他共軛結(jié)構(gòu)的數(shù)量越多［21］，而臭氧在與有機(jī)物的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)優(yōu)先與苯環(huán)及其他一些共軛結(jié)構(gòu)結(jié)合發(fā)生反應(yīng)［22］.根據(jù)不同分子量制備液SUVA結(jié)果，臭氧會(huì)優(yōu)先與18～80kDa的小分子蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而解釋了圖3所示的結(jié)果.

圖3 腐殖質(zhì)及蛋白類物質(zhì)的HPLC-SEC圖譜Fig.3 HPLC-SEC analysis results of humic-like and protein-like substances

圖4 制備液相制備區(qū)域分布Fig.4 Preparation region distribution for preparative HPLC

2.4 XPS分析

為了進(jìn)一步明確臭氧對(duì)二級(jí)出水溶解性有機(jī)物官能團(tuán)性狀的改變，利用光電子能譜（XPS）得到了臭氧化前后碳元素C1s高分辨譜圖（圖5）.隨后，采用XPSpeak軟件對(duì)原始C1s圖譜進(jìn)行高斯分峰擬合，結(jié)果如圖5所示.由擬合結(jié)果中不同高斯峰的結(jié)合能可以看出，XPS圖譜中顯示了二級(jí)出水溶解性有機(jī)物臭氧化前后的4種官能團(tuán)，分別為苯環(huán)碳、脂肪碳、羰基碳、羧基碳［23-24］.根據(jù)高斯峰所占的比例，可以得到4種官能團(tuán)的相對(duì)含量，結(jié)果如圖6所示.二級(jí)出水原水中含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這也是二級(jí)出水UV254及SUVA值較大的原因.隨著臭氧投加量的升高，水中苯環(huán)類物質(zhì)逐漸減少，脂肪類飽和有機(jī)物含量逐漸升高.當(dāng)臭氧投加量大于0.98mgO3/mgTOC時(shí)，含氧官能團(tuán)的數(shù)量（羰基，羧基）有所升高.由圖6還可以看出，苯環(huán)結(jié)構(gòu)極易與臭氧結(jié)合，在低臭氧投加量（0.45mgO3/ mgTOC）時(shí)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)量就有顯著降低.

圖5 臭氧化前后XPS C1s圖譜Fig.5 C1s spectra of XPS before and after ozonation

圖6 臭氧化前后碳元素價(jià)鍵形式Fig.6 Carbon species before and after ozonation

3 結(jié)論

3.1 臭氧會(huì)改變二級(jí)出水溶解性有機(jī)物熒光特性，使得三維熒光強(qiáng)度明顯降低.當(dāng)臭氧投加量增加至2.15mgO3/mgTOC時(shí)，由于共軛基團(tuán)數(shù)量的降低，腐殖質(zhì)類熒光峰位置發(fā)生了明顯藍(lán)移.

3.2 根據(jù)HPLC-SEC的結(jié)果，臭氧不會(huì)改變腐殖質(zhì)類物質(zhì)的分子量分布，但臭氧會(huì)改變蛋白類物質(zhì)的分子量分布.由于小分子蛋白類物質(zhì)的SUVA值較大，臭氧會(huì)優(yōu)先與小分子蛋白類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).

3.3 XPS分析結(jié)果表明，臭氧在低投加量下就會(huì)與苯環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)，降低共軛結(jié)構(gòu)數(shù)量，提高脂肪類飽和有機(jī)物含量.隨著投加量進(jìn)一步升高，含氧官能團(tuán)（羰基，羧基）數(shù)量有所升高.

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Ozonation characteristics of dissolved effluent organic matter from the secondary effluent of WWTP.

JIN Xin， JIN Peng-kang*， KONG Qian， ZHANG Jia-xin， WANG Xiao-chang （Department of Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China）. China Environmental Science，2015，35（10）：2985～2990

HPLC-SEC coupled with a fluorescence detector was combined with an EEM spectra to study the ozonation characteristics of EfOM. The findings showed that ozonation did not change the molecular weight distribution of the humic-like substances. Furthermore， the HPLC-SEC results indicated that the molecular weight distribution of the humic-like substances was not changed by ozonation. Nonetheless， ozone reacted with the low molecular weight protein-like substances. According to preparative HPLC analysis， the low molecular weight protein-like substances contained large amounts of aromatic or other conjugated structures， which were preferentially ozonated. In addition， XPS analysis revealed that the aromatic structure was oxidized at a low ozone dosage， and the amount of aliphatic organic matter increased correspondingly. With the increasing of ozone dosage， the amount of oxygen-containing functional groups （carbonyl and carboxyl group） increased.

ozonation；effluent organic matter；molecular weight distribution；X-ray photoelectron spectroscopy

X703

A

1000-6923（2015）10-2985-06

金 鑫（1987-），男，陜西興平人，西安建筑科技大學(xué)博士研究生，主要從事水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文4篇.

2015-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51378414，51178376）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2014BAC13B06）；陜西省污水處理與資源化創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT 2013KCT-13）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-12-1043）；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（14JK1423）

* 責(zé)任作者， 教授， pkjin@xauat.edu.cn