郭 騰，孫 凱，杜緒兵，李建權(quán)（合肥工業(yè)大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

DBD降解氮中甲苯氣體產(chǎn)生的二次有機(jī)副產(chǎn)物檢測(cè)

郭 騰，孫 凱，杜緒兵，李建權(quán)*（合肥工業(yè)大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

為了研究低溫等離子體降解有機(jī)廢氣過(guò)程中產(chǎn)生的二次有機(jī)副產(chǎn)物的形成機(jī)理及其影響因素，以介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)生的低溫等離子體降解氮中甲苯氣體為研究對(duì)象，利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTR-TOF-MS）實(shí)時(shí)在線檢測(cè)降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的成分及其濃度，分析了二次有機(jī)副產(chǎn)物形成的機(jī)理，探討了影響二次有機(jī)副產(chǎn)物生成的關(guān)鍵因素.研究發(fā)現(xiàn)，氮中甲苯低溫等離子體降解尾氣中主要的有機(jī)副產(chǎn)物為HCN和CH3CN，其濃度與待降解甲苯的平均可資用能有關(guān).由平均可資用能的測(cè)試分析可知，在DBD有機(jī)物降解裝置、電源輸入功率、降解氣體流量等參數(shù)確定的情況下，待降解有機(jī)物存在一個(gè)濃度極值，大于該濃度極值將使得降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的濃度明顯增加.在低溫等離子體降解裝置參數(shù)確定的情況下，控制待降解有機(jī)物的濃度是減少有副產(chǎn)物產(chǎn)生的有效手段和方法.

介質(zhì)阻擋放電；低溫等離子體降解；甲苯；質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

工業(yè)有機(jī)廢氣處理技術(shù)的研究和應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注.與燃燒法、吸收法、吸附法和冷凝法等傳統(tǒng)的VOCs處理技術(shù)［1］相比，低溫等離子體降解技術(shù)具有能耗低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在低濃度、大氣量有機(jī)廢氣處理中具有明顯的優(yōu)勢(shì)［2］，是有機(jī)廢氣處理技術(shù)中的一個(gè)研究熱點(diǎn).目前研究的主要方向集中在以有機(jī)物的去除率、二氧化碳的選擇性、臭氧的產(chǎn)量、氮氧化物的產(chǎn)量為目標(biāo)進(jìn)行［3-8］，重點(diǎn)關(guān)注的是有機(jī)物在多大程度上降解成其它物質(zhì)，降解尾氣中臭氧、氮氧化物的產(chǎn)量及其影響因素.然而，等離子體作為物質(zhì)的第四態(tài)，富含大量的電子、離子、自由基等高能粒子，與有機(jī)物發(fā)生激發(fā)、離解、電離、氧化等一系列反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)通道復(fù)雜，降解產(chǎn)物不受控制，在降解過(guò)程中，有可能會(huì)產(chǎn)生毒性更高的有機(jī)副產(chǎn)物.研究低溫等離子體有機(jī)廢氣降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的成分、濃度及其影響因素，對(duì)評(píng)估低溫等離子體有機(jī)廢氣處理技術(shù)的應(yīng)用安全具有重要意義.由于降解前的VOCs的濃度不高，產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物的濃度會(huì)更低，實(shí)現(xiàn)有機(jī)副產(chǎn)物的檢測(cè)對(duì)儀器的靈敏度提出了更高的要求.目前，對(duì)降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的成分、產(chǎn)量、形成機(jī)理，特別是影響因素的研究還比較少見(jiàn).

本文以介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)生的低溫等離子體降解氮?dú)庵械暮哿考妆綖檠芯繉?duì)象，利用高靈敏、實(shí)時(shí)在線的有機(jī)物檢測(cè)儀器質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜（PTR-TOF-MS）測(cè)量不同初始濃度、流量下降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的成分及濃度，并結(jié)合甲苯分子裂解可能的中間過(guò)程，探討降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的形成機(jī)理及其影響因素，提出了減小降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物濃度的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，利用100×10-6的氮中甲苯標(biāo)氣（上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司）與99.999%的高純氮?dú)獍凑詹煌髁勘戎蹬渲撇煌瑵舛鹊牡屑妆?，?jīng)過(guò)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體時(shí)，與等離子體中的電子、離子、自由基等活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而將甲苯降解，降解尾氣經(jīng)取樣進(jìn)入PTR-TOF-MS［9］，利用PTR-TOF-MS檢測(cè)降解尾氣中的有機(jī)副產(chǎn)物的成分及其濃度.其中，介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極為直徑12mm的銅棒，與高壓交流電源（CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司）的高壓輸出端相連；阻擋介質(zhì)選用內(nèi)徑16mm、外徑20mm的石英管；外電極為不銹鋼絲網(wǎng)做成的圓筒，緊貼在石英管的外壁上、長(zhǎng)度85mm，與高壓交流電源的低壓輸出端相連.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.2 檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中利用PTR-TOF-MS來(lái)檢測(cè)甲苯DBD降解尾氣中的有機(jī)物.PTR-TOF-MS具有探測(cè)高靈敏度、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可以用于檢測(cè)痕量揮發(fā)性有機(jī)物的成分及其濃度.有關(guān)PTR-TOF-MS技術(shù)在文獻(xiàn)［10-11］中有詳細(xì)描述，這里簡(jiǎn)單介紹一下PTR-TOF-MS的基本檢測(cè)原理. PTR-TOF-MS主要由空心陰極放電區(qū)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管、離子傳輸區(qū)及飛行時(shí)間質(zhì)量分析器4部分組成.純凈的水蒸氣注入到空心陰極放電區(qū)形成H3O+，其純度高達(dá)99.5%以上；產(chǎn)生的H3O+在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入到質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中，與從質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管導(dǎo)入的待測(cè)氣體混合，當(dāng)待測(cè)氣體中的揮發(fā)性有機(jī)物分子M的質(zhì)子親和勢(shì)大于H2O分子的質(zhì)子親和勢(shì)（691kJ/mol）時(shí)，則發(fā)生如下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成MH+：

由于氮?dú)?、氧氣的質(zhì)子親和勢(shì)均小于H2O的，不與H3O+發(fā)生反應(yīng)，而絕大部分的有機(jī)物的質(zhì)子親和勢(shì)均大于H2O分子的質(zhì)子親和勢(shì)，能夠發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用PTR-TOF-MS可以對(duì)降解尾氣中的有機(jī)物進(jìn)行探測(cè).降解尾氣中的有機(jī)物反應(yīng)生成的MH+與未參與反應(yīng)的H3O+在電場(chǎng)的作用下，進(jìn)入離子傳輸區(qū).離子傳輸區(qū)的主要作用是差分真空，保證飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器的工作氣壓條件的同時(shí)，在離子傳輸區(qū)，離子經(jīng)透鏡聚焦以后，進(jìn)入到反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜中進(jìn)行分析，離子由微通道板（MCP）接收，最終信號(hào)送入數(shù)據(jù)采集統(tǒng)進(jìn)行處理.

對(duì)于待測(cè)氣體中的痕量揮發(fā)性有機(jī)物而言，經(jīng)過(guò)反應(yīng)（1）消耗的H3O+的比例很小，反應(yīng)前后H3O+質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，因此可以通過(guò)公式（2）計(jì)算機(jī)物分子M的數(shù)密度［M］：

式中：k為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，t為離子反應(yīng)時(shí)間.通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)得到H3O+和MH+的信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)合已知的反應(yīng)速率常數(shù)和實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的離子反應(yīng)時(shí)間，就能測(cè)出質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中有機(jī)物分子M的數(shù)密度［M］.同時(shí)，利用薄膜真空規(guī)（CDG025D，INFICON）測(cè)量質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中的氣體壓強(qiáng)P，利用溫度計(jì)測(cè)量反應(yīng)管中的溫度T，根據(jù)公式（3）計(jì)算中性分子的數(shù)密度［N］.

式中：R是氣體常數(shù).由以上的測(cè)量結(jié)果，可以測(cè)量質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中的待測(cè)有機(jī)物的體積比濃度［M］/［N］.質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中的待測(cè)氣體分子的體積比濃度與進(jìn)入漂移管之前的體積比濃度相同，據(jù)此可以給出待測(cè)氣體中有機(jī)物的體積比濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 DBD放電功率的優(yōu)化

在介質(zhì)阻擋放電中，放電產(chǎn)生的電荷累積在電介質(zhì)表面，形成壁電荷.壁電荷的分布情況與流經(jīng)放電區(qū)的氣體流速相關(guān)，當(dāng)氣體流速為零時(shí)，由于介質(zhì)層的絕緣特性，壁電荷不能運(yùn)動(dòng)，而按一定分布堆積在介質(zhì)層表面.當(dāng)氣體以一定的流速流經(jīng)放電間隙，壁電荷受到氣流影響在介質(zhì)表層趨于均勻分布.當(dāng)氣體流速過(guò)大時(shí)，壁電荷的均勻分布狀態(tài)遭到破壞.壁電荷的均勻分布可以降低擊穿電壓［12］，延長(zhǎng)一個(gè)周期內(nèi)氣體放電持續(xù)時(shí)間，增大放電功率.因此，存在一個(gè)最佳的流量使得放電功率最大.

在介質(zhì)阻擋放電裝置固定的情況下，放電間隙的橫截面積確定，流量和流速成正比關(guān)系.因此通過(guò)測(cè)量DBD放電功率與氣體流量的關(guān)系，找出放電功率最大的氣體流量.放電功率的測(cè)量是利用電壓-電荷李薩如圖形法［13］.其計(jì)算公式為：

式中：T、f分別為外加電壓的周期和頻率；C和S分別為采樣電容和李薩如圖形的面積.

由圖2可見(jiàn)，氣體流量200mL/min時(shí)，DBD的放電功率最大，約33W.

圖2 放電功率與氣體流量的關(guān)系Fig.2 Effect of gas flow rate on discharge power

在改變氣體流量?jī)?yōu)化DBD裝置放電功率的同時(shí)，測(cè)量了不同流量情況下，不同濃度氮中甲苯氣體的降解率，降解率的計(jì)算公式為［14］：

其中：Coff為關(guān)閉介質(zhì)阻擋放電，氮中甲苯未降解時(shí)PTR-TOF-MS檢測(cè)到甲苯的濃度；Con為開(kāi)啟介質(zhì)阻擋放電，等離子體與氮中甲苯進(jìn)行反應(yīng)，PTR-TOF-MS檢測(cè)到甲苯的濃度.

從圖3可見(jiàn)，在氣體流量約為200mL/ min時(shí)，不同濃度的甲苯氣體降解率達(dá)到極大值.放電功率的增加有利于提高氮中甲苯的降解率.

圖3 初始濃度、流量對(duì)甲苯降解率的影響Fig.3 Effect of initial concentration and gas flow rate on removal efficiency

2.2 氮中甲苯標(biāo)氣的質(zhì)譜檢測(cè)

利用PTR-TOF-MS測(cè)量氮中甲苯標(biāo)氣，以此作為考察氣體的背景成分.由圖4可見(jiàn)，比較明顯的質(zhì)譜峰為m/z=19，93，其中m/z=19為母體離子H3O+，m/z=93為甲苯分子（C7H8）與H3O+發(fā)生如下式（6）所示的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的C7H8· H+.

除此之外，在m/z=29，30，32等處存在相對(duì)微弱質(zhì)譜峰，可能是離子源提供水蒸氣的水罐中含有少量的空氣，這部分空氣進(jìn)入到放電區(qū)產(chǎn)生的［15］，在以后的分析中，這3種離子峰作為背景扣除.

介質(zhì)阻擋放電降解甲苯的尾氣中可能含有離子，如果這部分離子進(jìn)入到PTR-TOF-MS中被質(zhì)譜檢測(cè)到，可能會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響對(duì)尾氣中有機(jī)物的分析.為此，在保持PTR-TOF-MS各實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下，關(guān)閉H3O+的產(chǎn)生，將氮中甲苯介質(zhì)阻擋放電尾氣直接導(dǎo)入質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)管中，利用質(zhì)譜檢測(cè).測(cè)試發(fā)現(xiàn)在降解尾氣中，沒(méi)有明顯的離子進(jìn)入PTR-TOF-MS反應(yīng)管中.

2.3 氮中甲苯等離子體降解尾氣中有機(jī)物成分

開(kāi)啟介質(zhì)阻擋放電以后，利用PTR-TOF-MS測(cè)量氮中甲苯降解尾氣中的有機(jī)物.圖4（b）為典型條件下（介質(zhì)阻擋放電的放電電壓為6kV，放電電流為50mA，頻率為9.25kHz）PTR-TOF-MS測(cè)量降解尾氣的質(zhì)譜圖，氮中甲苯經(jīng)過(guò)DBD降解之后，在m/z=28.03， 42.06處出現(xiàn)了明顯的質(zhì)譜峰，該離子可能是氮中甲苯等離子體降解尾氣中的HCN、CH3CN （其質(zhì)子親和勢(shì)分別為712.9，839.1kJ/mol，均大于H2O的質(zhì)子親和勢(shì)），與H3O+反應(yīng)生成的.結(jié)合［16-17］中甲苯分子裂解可能的中間過(guò)程和產(chǎn)物，推導(dǎo)有機(jī)副產(chǎn)物HCN、CH3CN的形成機(jī)理如圖5所示.

圖4 甲苯降解前后的譜圖Fig.4 The spectra before and after toluene degradation

2.4 初始濃度對(duì)有機(jī)副產(chǎn)物形成的影響

如圖6所示，甲苯與介質(zhì)阻擋放電區(qū)中活性離子反應(yīng)，除了生成CO2，H2O等無(wú)機(jī)物以外，還生成了HCN、CH3CN等二次有機(jī)副產(chǎn)物，不同濃度的氮中甲苯降解產(chǎn)生的二次有機(jī)副產(chǎn)物濃度存在差別.這可能與甲苯降解過(guò)程中的平均可資用能有關(guān).在DBD降解甲苯的過(guò)程中，由于待降解氣體中甲苯的分子數(shù)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氮?dú)獾姆肿訑?shù)密度（體積比＜10-6），對(duì)放電等離子體的影響可以忽略.因此在實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件確定的情況下，不同濃度的甲苯氣體，介質(zhì)阻擋放電區(qū)等離子體所具有的能量以及甲苯氣體的反應(yīng)時(shí)間為確定值，在甲苯濃度比較低時(shí)，降解甲苯的平均可資用能比較高，甲苯與等離子體中的活性離子之間的反應(yīng)更徹底，生成的二次有機(jī)副產(chǎn)物的濃度降低.與之對(duì)應(yīng)的，當(dāng)甲苯濃度高時(shí)，降解甲苯的平均可資用能比較低，降解反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致二次有機(jī)副產(chǎn)物的成分及其濃度增加.用DBD放電中等離子體的能量來(lái)求解降解甲苯的平均可資用能，其計(jì)算公式如式（7）所示.

式中：P（W）為DBD的放電功率，由放電過(guò)程中的電荷-李薩如圖形法計(jì)算；Q（L/s）為氣體的流量，取前面實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的最佳放電功率所對(duì)應(yīng)的200mL/min；C為甲苯的初始濃度；T為氮中甲苯在進(jìn)入到放電區(qū)以前的氣體溫度，用以計(jì)算進(jìn)入放電區(qū)的甲苯的摩爾數(shù).

圖5 有機(jī)副產(chǎn)物的形成機(jī)理Fig.5 The formation mechanism of the organic by-products

圖6 二次有機(jī)副產(chǎn)物的濃度以及降解甲苯的平均可資用能與初始甲苯濃度的關(guān)系Fig.6 The production of secondary organic byproducts and the mean available energy of toluene decomposition relations with initial concentration of toluene

從圖6中可以看出，隨著甲苯初始濃度的提高，DBD反應(yīng)器中的E急劇下降，而與此同時(shí)降解尾氣中HCN、CH3CN的濃度迅速升高.實(shí)驗(yàn)表明，二次有機(jī)副產(chǎn)物的濃度與反應(yīng)器中的平均可資用能有關(guān)，為實(shí)現(xiàn)甲苯的徹底降解，減少二次有機(jī)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，應(yīng)該增加甲苯平均可資用能E.在優(yōu)化DBD放電裝置的最佳功率情況下，待降解有機(jī)物的濃度控制在20×10-6以下，可以明顯降低二次有機(jī)副產(chǎn)物的產(chǎn)生.對(duì)于待降解有機(jī)物偏高的情況下，可以通過(guò)增加介質(zhì)阻擋放電的能量，或者對(duì)降解有機(jī)物稀釋之后再導(dǎo)入DBD反應(yīng)器中進(jìn)行降解.

3 結(jié)論

3.1 DBD產(chǎn)生的低溫等離子體降解氮中甲苯時(shí)，在電源功率和放電結(jié)構(gòu)確定的時(shí)候，存在一個(gè)最佳的氣體流量，使得DBD放電功率最大，此時(shí)甲苯的降解效率為最高.

3.2 以有機(jī)物的降解率為目標(biāo)進(jìn)行放電研究是不足的，甲苯的初始濃度為10×10-6時(shí)，盡管甲苯的降解率可高達(dá)98%，降解尾氣中也會(huì)產(chǎn)生HCN和CH3CN等有機(jī)副產(chǎn)物，且HCN的濃度為0.004×10-6，CH3CN的濃度為0.04×10-6.

3.3 降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物HCN和CH3CN的濃度與DBD反應(yīng)器中甲苯的平均可資用能有關(guān)，可以通過(guò)稀釋甲苯氣體來(lái)提高甲苯的平均可資用能，從而減小尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物HCN和CH3CN的濃度.

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致謝：感謝昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司對(duì)本次實(shí)驗(yàn)提供儀器及幫助.

Detection of the secondary organic byproduct produced from toluene in decomposition of nitrogen by DBD.

GUO Teng， SUN Kai， DU Xu-Bing， LI Jian-quan*（School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2972～2977

To study the formation mechanism and influencing factors of secondary organic byproducts produced in the process of decomposition of organic waste gas by non-thermal plasma， the organic by-products compositions and concentration from the toluene in the decomposition of nitrogen by non-thermal plasma produced by dielectric barrier discharge （DBD） was detected using real-time online proton transfer reaction time of flight mass spectrometer （PTR-TOFMS）. Further， the formation mechanism of secondary organic byproducts was analyzed and the key factors that affect the generation of secondary organic byproducts were discussed. HCN and CH3CN were the main organic byproducts， and their concentrations of the secondary organic byproducts were related to the mean available energy （J/mol） in the process of decomposition of toluene by non-thermal plasma. Based on the analysis and the test of the mean available energy， the concentration of organic matter had an extreme value under the condition of constant parameters of DBD device， power input， and gas flow rate， and the concentration of organic byproducts would be remarkably increased if the concentration of organic matter exceeded the extreme value. Research showed that the most effective method of reducing organic byproducts under constant parameters of non-thermal plasma device was to control the concentration of organic matter.

dielectric barrier discharge；decomposition by non-thermal plasma；toluene；proton transfer reaction

X511

A

1000-6923（2015）10-2972-06

郭 騰（1989-），男，山西臨汾人，合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事痕量物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)和方法研究.

2015-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51107137）；合肥工業(yè)大學(xué)校博士專(zhuān)項(xiàng)科研資助基金（2011HGBZ1300）

* 責(zé)任作者， 副研究員， lijq@hfut.edu.cn