呂兆豐，魏 巍，2*，楊 干，程水源，2（.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 0024；2.北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 0024）

某石油煉制企業(yè)VOCs排放源強(qiáng)反演研究

呂兆豐1，魏 巍1，2*，楊 干1，程水源1，2（1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

選取我國北方某石油煉制企業(yè)為研究對象，針對其揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放，于春季3月開展了廠界周邊大氣VOCs環(huán)境濃度監(jiān)測，并利用ISCST-3空氣質(zhì)量模型反推出該企業(yè)VOCs排放源強(qiáng).監(jiān)測結(jié)果表明，廠外上風(fēng)向背景點(diǎn)與下風(fēng)向受體點(diǎn)TVOCs濃度平均值分別為28.6×10-9和88.3×10-9，且2個(gè)區(qū)域VOCs還存在化學(xué)組分特征差異，背景點(diǎn)以乙烷、丙烷、乙烯為主，而受體點(diǎn)化學(xué)組分中丙烯、異丁烷、丁烷、異戊烷、戊烷的體積濃度百分比顯著上升，說明該煉油廠VOCs排放體量大，對局地環(huán)境影響顯著.扣除背景點(diǎn)VOCs，獲得了該煉油廠VOCs排放化學(xué)成分譜，其主要成分體積濃度百分比：乙烷（23.4%）、丙烷（11.8%）、丁烷（10.4%）、異丁烷（9.0%）、戊烷（5.3%）、異戊烷（6.4%）、丙烯（11.5%），成分譜特征與國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)相似.ISCST-3模型反演結(jié)果顯示，該煉油廠TVOCs年排放量平均值為（2201.6±1011.9） t/a，折合排放因子約0.73g VOCs/kg原油.該計(jì)算結(jié)果偏低，原因可能在于：其一，測試季節(jié)為春季，較低的環(huán)境溫度致使了煉油廠揮發(fā)散逸環(huán)節(jié)的排放低于全年平均水平；其二，ISCST-3模型為擴(kuò)散模型，未考慮VOCs化合物在局地范圍的化學(xué)衰減.

源強(qiáng)反演；擴(kuò)散模型；揮發(fā)性有機(jī)物；煉油廠

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對地面臭氧及顆粒物的形成起著至關(guān)重要的作用，并進(jìn)一步影響空氣質(zhì)量，其污染源排放特征研究和排放清單計(jì)算受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.研究表明［1-3］，近年來我國人為源VOCs年排放量約為16.5～37.1Mt，其中，工業(yè)源和溶劑利用的排放貢獻(xiàn)顯著，所占比率分別為16%～21%和12%～29%.在一些城市或城市群區(qū)域，工業(yè)源的貢獻(xiàn)率更為突出，如長三角地區(qū)，工業(yè)過程對VOCs貢獻(xiàn)率達(dá)到68%［4］.我國工業(yè)源VOCs排放主要行業(yè)包括石油煉制、石油化工、精細(xì)化工、制藥、紡織印染等，涉及到工業(yè)廢氣釋放、原料或產(chǎn)品揮發(fā)散逸等過程，具有排放環(huán)節(jié)多且分散的特征［5-6］.相關(guān)研究在計(jì)算工業(yè)企業(yè)的VOCs排放時(shí)，均采用了排放因子法，然而，其排放因子卻大多來自歐美發(fā)達(dá)國家［1，5］.鑒于我國企業(yè)與歐美企業(yè)在原料品質(zhì)、技術(shù)工藝和管理水平等方面的差異，基于國外排放因子的工業(yè)VOCs排放測算將存在很大的不確定性.

利用污染物地面濃度數(shù)據(jù)反推源強(qiáng)是工業(yè)點(diǎn)源和面源污染物排放量計(jì)算的重要方法之一，由于其具有較為精準(zhǔn)的計(jì)算結(jié)果，且在計(jì)算過程中不需要詳細(xì)的排放源信息，被廣泛應(yīng)用于無組織面源源強(qiáng)特征研究［7-8］.此方法反算源強(qiáng)時(shí)，選擇合適的空氣質(zhì)量模型是十分必要的.第一代空氣質(zhì)量模型GFLSM、ISCST-3、AEROMD，結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行快捷、空間分辨率高，可在一個(gè)小尺度空間范圍內(nèi)（幾-幾十km）模擬污染物的長期或短期濃度，構(gòu)建點(diǎn)源、面源、線源、體源污染物排放強(qiáng)度和周邊大氣環(huán)境濃度之間的關(guān)系［8-10］.在模型中面源源強(qiáng)與受體點(diǎn)濃度之間存在一定的響應(yīng)關(guān)系，因此本研究利用在指定條件下二者的線性關(guān)系，結(jié)合監(jiān)測結(jié)果反算源強(qiáng).

本研究以我國北方某石油煉制廠（簡稱煉油廠）為研究對象，通過外場觀測獲得該企業(yè)周邊環(huán)境空氣中的VOCs化合物濃度，基于ISCST-3空氣質(zhì)量模型，反算了該煉油廠的VOCs排放水平，旨在為工業(yè)面源VOCs排放量計(jì)算方法構(gòu)建、我國石油煉制行業(yè)VOCs排放特征認(rèn)識(shí)提供參考.

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)方案

本研究所選取的煉油廠位于我國華北地區(qū)某城市北郊，地處平原，地勢開闊平坦，適合小尺度擴(kuò)散模型的應(yīng)用.周邊無其他大型工業(yè)源，四周雖均有公路，但車流量較小，其他污染源的干擾影響小.該企業(yè)原油加工量約為300萬t/a，VOCs排放體量大.

外場觀測前，首先對煉油廠所在地區(qū)進(jìn)行連續(xù)2周的氣象條件追蹤，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)白天主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)和南風(fēng).而后，分別在東風(fēng)、南風(fēng)、西南風(fēng)的氣象條件下，假設(shè)煉油廠面源排放強(qiáng)度Q'=1g/（m2·s），利用ISCST-3模擬企業(yè)周邊VOCs環(huán)境濃度（圖1），以確定下風(fēng)向觀測點(diǎn)位置.觀測點(diǎn)設(shè)置遵循以下原則：（1）上風(fēng)向背景點(diǎn)應(yīng)完全不受煉油廠排放的影響，設(shè)置在上風(fēng)向空白區(qū)域；（2）下風(fēng)向受體點(diǎn)設(shè)置2～3個(gè)，應(yīng)分布在不同濃度梯度上，即黑色區(qū)域、深灰色區(qū)域和淺灰色區(qū)域，且盡量位于主導(dǎo)風(fēng)向軸兩側(cè)；（3）現(xiàn)場觀測時(shí)，觀測點(diǎn)位可根據(jù)實(shí)際情況靈活變化，如避開其他污染源的干擾等.現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)的采樣點(diǎn)位置詳見圖2，主導(dǎo)風(fēng)為東風(fēng)時(shí)，受體點(diǎn)設(shè)置在一區(qū)；主導(dǎo)風(fēng)南風(fēng)和西南風(fēng)時(shí)，受體點(diǎn)設(shè)置在二區(qū).

圖1 ISCST-3模擬煉油廠VOCs排放Fig.1 VOCs concentrations simulation from refinery emissions by ISCST-3

本研究中VOCs具體包括美國光化學(xué)污染評估監(jiān)測站項(xiàng)目（PAMS）規(guī)定的56種碳?xì)浠衔?VOCs測試采用了現(xiàn)場全量空氣SUMMA罐被動(dòng)采樣，實(shí)驗(yàn)室GC/MS和GC/FID定性定量分析的方法進(jìn)行.外場采樣工作于2014年3月持續(xù)進(jìn)行了5d，每天開展2～3次試驗(yàn)，每次試驗(yàn)進(jìn)行1h，在4個(gè)觀測點(diǎn)（1個(gè)背景點(diǎn)、3個(gè)受體點(diǎn)）同時(shí)開展樣品采集.具體試驗(yàn)方案總結(jié)至表1.背景點(diǎn)均選取在10號(hào)點(diǎn)位，主要考慮現(xiàn)場采樣期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)、南風(fēng)或西南風(fēng)，其不會(huì)受到煉油廠VOCs排放的干擾.

圖2 煉油廠外場觀測點(diǎn)布設(shè)Fig.2 Arrangement of monitoring sites around the refinery

表1 現(xiàn)場VOCs采樣詳細(xì)情況Table 1 Detail conditions of VOCs sampling

1.2 分析方法

依據(jù)美國EPA推薦的TO-15方法［11］，使用預(yù)濃縮儀（Entech7100）-氣相色譜質(zhì)譜儀（Agilent 7890A-5975C）分析系統(tǒng)，定性定量分析樣品中的VOCs化合物.樣品首先經(jīng)過預(yù)濃縮儀去除其中的N2、O2、CO2、CO、CH4和水分，并使樣品富集濃縮后，在載氣的吹送下進(jìn)入GC- MS進(jìn)行分析.該系統(tǒng)可檢出PAMS規(guī)定的C4～C12的碳?xì)浠衔?，檢出限為0.1×10-9.預(yù)濃縮儀和氣相色譜質(zhì)譜儀的參數(shù)設(shè)置，詳見文獻(xiàn)［12］.標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定采用PAMS標(biāo)氣的5個(gè)濃度梯度（0，2×10-9，4×10-9和8×10-9），52個(gè)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99.C2-C3碳?xì)浠衔铮ㄒ彝?、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯）利用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（AMA GC5000-FID）系統(tǒng)完成.該系統(tǒng)采用二級吸附，2次吸附溫度均為15℃，解析溫度分別為200， 270℃.樣品經(jīng)過2次吸附解析在40NmL/min的H2吹送下進(jìn)入毛細(xì)色譜柱，經(jīng)過分離后進(jìn)入設(shè)定溫度為180℃氫火焰離子化檢測器，目標(biāo)化合物檢出限可達(dá)到0.1×10-9.標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定采用了2個(gè)濃度梯度（0，10×10-9）.

外場試驗(yàn)期間，在廠界以東250m處的居民樓屋頂架設(shè)了小型自動(dòng)氣象觀測站（HL-ZDQX），進(jìn)行同期溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等氣象要素的監(jiān)測.其數(shù)據(jù)采集密度均為1min，其中風(fēng)速為10min內(nèi)的平均風(fēng)速.本研究根據(jù)1h內(nèi)不同風(fēng)向風(fēng)速出現(xiàn)的頻次計(jì)算組合頻率，以確保計(jì)算的氣象要素均值具有良好的代表性［13］.

1.3 源強(qiáng)反算方法

ISCST-3（Industrial Source Complex Short Term）模型一種是基于高斯煙羽擴(kuò)散機(jī)理的區(qū)域空氣質(zhì)量模型，主要適用于包括點(diǎn)源、面源、線源、體源等在內(nèi)的綜合性工業(yè)污染源，能夠模擬污染物在城市區(qū)域的年平均、月平均、日平均和逐時(shí)濃度及顆粒物的沉積和干、濕沉降，可以較為精準(zhǔn)的計(jì)算局地小尺度范圍短期的污染物濃度.其面源計(jì)算公式如下：

式中：C為污染物濃度，g/m3；Q為面源排放速率，g/（m2·s）； μs為地面平均風(fēng)速，m/s；K為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)；y為垂直于風(fēng)向面源與受體點(diǎn)的距離，m；V為垂直項(xiàng)參數(shù)；D為污染物衰減參數(shù)； σy為橫風(fēng)向擴(kuò)散參數(shù)，m； σz為鉛直擴(kuò)散參數(shù)，m.

如公式（1）所示，ISCST-3模式中面源計(jì)算采用數(shù)值積分法，即將整個(gè)面源視為一系列微小的點(diǎn)源的組合，采用點(diǎn)源模式計(jì)算每一個(gè)微元對受體點(diǎn)的影響，最后將其疊加.此方法在受體點(diǎn)距離源中心距離較近的情況下精確度較高［14］，可將受體點(diǎn)設(shè)置在污染源內(nèi)部、邊界和下風(fēng)向地區(qū).此外，該模型的時(shí)間計(jì)算單元為1h，在公式1中，參數(shù)μs、V、D、σy、σz均為小時(shí)均值定常數(shù).因此，在固定的1h采樣觀測期內(nèi)，對于固定的受體點(diǎn)，形成一個(gè)案例，其中面源源強(qiáng)Q與受體點(diǎn)濃度C呈線性關(guān)系，其關(guān)聯(lián)系數(shù)γ如公式（2）所示：

首先假設(shè)源強(qiáng)Q*=1g/（m2·s），基于現(xiàn)場監(jiān)測的地面氣象數(shù)據(jù)，利用該模型獲得相應(yīng)時(shí)段、相應(yīng)位置受體點(diǎn)的VOCs模擬濃度C*（g/m3），則關(guān)聯(lián)系數(shù)γ=C*/Q*.最后，結(jié)合外場觀測的VOCs濃度信息，可反算得到煉油廠實(shí)際VOCs排放源強(qiáng)為Q［g/（m2·s）］，如公式（3）所示.在模擬時(shí)段內(nèi)相同受體點(diǎn)的VOCs監(jiān)測濃度為C（g/m3），相同時(shí)段內(nèi)背景點(diǎn)的VOCs濃度為C0（g/m3），則煉油廠VOCs排放源強(qiáng)計(jì)算公式如下：

式中：C為某時(shí)段某受體點(diǎn)的VOCs濃度，C0為相應(yīng)時(shí)段背景點(diǎn)的VOCs濃度，γ為某時(shí)段某受體點(diǎn)的關(guān)聯(lián)系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 煉油廠周邊VOCs濃度及化學(xué)組分特征

本研究開展有效試驗(yàn)10次，獲得有效樣品40個(gè)，使用GC/MS、GC/FID檢出53種VOCs化合物，包含28種烷烴，10種烯烴，15種苯系物，其濃度之和定義為TVOCs.由圖3可見，背景點(diǎn)TVOCs的濃度為10.0～65.4×10-9，均值為28.6× 10-9，而受體點(diǎn)TVOCs的濃度為34.7～259.4×10-9，均值為88.3×10-9.在每個(gè)觀測時(shí)段內(nèi)，受體點(diǎn)TVOCs濃度明顯高于背景點(diǎn)TVOCs濃度，二者差值9.8～249.5×10-9，平均水平為59.7×10-9，反映了煉油廠VOCs排放對局地大氣環(huán)境的顯著影響.

圖3 觀測時(shí)段受體點(diǎn)與背景點(diǎn)TVOCs濃度Fig.3 TVOCs concentration in receptors and background during monitoring period

受體點(diǎn)與背景點(diǎn)之間不僅存在著顯著的TVOCs濃度差異，還存在著化學(xué)組分特征差異.在背景點(diǎn)中，乙烷、丙烷、乙烯所占比例最大，占總體積濃度的58.0%，其次為丁烷、苯、甲苯，體積濃度百分比分別為5.5%、5.2%和6.7%，3-甲基己烷和順、反-2-丁烯未檢出.在受體點(diǎn)中，乙烷、乙烯含量明顯降低約12.4%，而丙烯、異丁烷、丁烷、異戊烷、戊烷等化合物的體積濃度百分比顯著上升，分別達(dá)到8.2%、7.6%、8.7%、5.6%、4.0%，比背景點(diǎn)高出1.5倍、1.0倍、0.6倍、0.8倍、0.8倍.且受體點(diǎn)中檢出3-甲基己烷、順2-丁烯和反2-丁烯，體積分?jǐn)?shù)之和約為2.6%.背景點(diǎn)與受體點(diǎn)VOCs的濃度差異和化學(xué)組分特征差異性表明，煉油廠VOCs排放量大，對局地環(huán)境的影響顯著，可以嘗試采用擴(kuò)散模型反算法計(jì)算該企業(yè)的VOCs排放水平.

2.2 煉油廠VOCs排放化學(xué)成分譜特征

扣除了背景信息的受體點(diǎn)VOCs，即認(rèn)為是該煉油廠的排放貢獻(xiàn)，可用于構(gòu)建煉油廠VOCs排放化學(xué)成分譜，烷烴、烯烴、苯系物的體積濃度百分比分別為74.9%、19.0%、6.1%.其24種主要化合物的體積濃度百分比如圖4所示.煉油廠地區(qū)排放的VOCs主要成分為乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、丙烯，其體積濃度百分比分別為23.4%、11.8%、10.4%、9.0%、5.3%、6.4%、11.5%.

將本研究計(jì)算的該煉油廠VOCs化學(xué)成分譜與程水源等［12］、Liu等［15］測試的石化煉油廠VOCs化學(xué)成分譜進(jìn)行相似度分析，見圖4.對比3個(gè)研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)煉油廠排放的主要VOCs化合物的體積濃度百分比較為接近：丙烷（7.3%～11.8%）、丁烷（6.9%～10.4%）、異丁烷（2.4%～9.0%）、戊烷（3.7%～6.9%）、異戊烷（5.2%～6.4%）、丙烯（5.0%～11.5%）、苯（2.6%～7.8%）.為了定量的分析成分譜之間的差異，本研究使用分歧系數(shù)法對3種VOCs成分譜進(jìn)行兩兩比較，計(jì)算公式如下：

式中：CDjk為成分譜j、k之間的分歧系數(shù)；j、k代表不同的成分譜；Xij為成分譜j中組分i的含量；p為化學(xué)組分個(gè)數(shù).

如果成分譜之間VOCs組分非常相似，那么CD就趨于0；如果組分相差極大，則CD就趨于1［16-17］.本研究成分譜與文獻(xiàn)的分歧系數(shù)CD分別為0.43和0.51，說明VOCs成分譜之間有一定相似度.

圖4 煉油廠及其它研究VOCs成分譜Fig.4 Chemical profile of VOCs emitted from refineries

2.3 煉油廠VOCs排放源強(qiáng)反算

表2以3月24日16：15～17：15 6號(hào)受體點(diǎn)進(jìn)行說明.依據(jù)廠區(qū)面積，計(jì)算企業(yè)VOCs年排放量.理論上，一次案例中20個(gè)化合物反演的TVOCs排放強(qiáng)度應(yīng)該為一個(gè)值.但是，pi是所有有效案例的均值，而ΔC濃度為具體案例中受體點(diǎn)與背景點(diǎn)監(jiān)測濃度的差值，且ΔC可能受其他污染源干擾，因此導(dǎo)致反演結(jié)果出現(xiàn)了一定的差異.

表2 3月24日16：15～17：15受體點(diǎn)6位置20種VOCs化合物推算結(jié)果Table 2 Calculation case of 20species at receptor 6in March 24th16：15～17：15

本研究10次試驗(yàn)，3個(gè)受體點(diǎn)的TVOCs源強(qiáng)反算數(shù)值總結(jié)至圖5.計(jì)算結(jié)果顯示，該煉油廠TVOCs年排放量（2201.6±1011.9）t/a.該煉油廠原油加工量約為300萬t/a［18］，折合VOCs排放因子（0.73±0.34） g VOCs/kg原油，此結(jié)果與《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》［19］的排放因子（1.82g VOCs/kg原油）相比明顯偏低.趙建國等［20］采用的本土煉油廠綜合VOCs排放因子為1.90gVOCs/kg原油，同樣高于本研究結(jié)果.原因可能有2點(diǎn)：其一，本研究采樣時(shí)段為3月份，環(huán)境氣溫低，煉油廠揮發(fā)散逸環(huán)節(jié)，如儲(chǔ)油罐區(qū)、污水處理等裝置，VOCs排放量會(huì)低于全年平均水平；其二，ISCST-3模型中只考慮了污染物在大氣中的物理擴(kuò)散過程，而未考慮VOCs在局地范圍的化學(xué)衰減.因此，應(yīng)繼續(xù)完善空氣質(zhì)量模型的化學(xué)衰減模塊，并進(jìn)行長期的石化工業(yè)區(qū)VOCs無組織排放監(jiān)測.

圖5 煉油廠VOCs年排放量反算結(jié)果Fig5. Estimate of annual VOCs emission amount by the refinery

3 結(jié)論

3.1 某石油煉制廠無組織排放VOCs的受體點(diǎn)TVOCs濃度明顯高于背景點(diǎn)，且兩者在化學(xué)組分特征方面均存在明顯差異，說明煉油廠VOCs排放量大，對局地環(huán)境的影響顯著.

3.2 扣除了背景點(diǎn)信息的受體點(diǎn)VOCs，代表該煉油廠VOCs排放對局地環(huán)境的單純影響，獲得該企業(yè)VOCs排放化學(xué)組分譜，其表明本研究測試結(jié)果基本可代表國內(nèi)典型石化煉制企業(yè)的VOCs排放特征.

3.3 選取ISCST-3空氣質(zhì)量模型，利用地面濃度反推法，計(jì)算煉油廠TVOCs年排放量為（2201.6± 1011.9）t/a，90%置信區(qū)間為［1093.0，4080.9］，折合排放因子（0.73±0.34）g VOCs/kg原油.

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Inversion research in VOCs source emission of a petroleum refinery.

Lü Zhao-feng1， WEI Wei1，2*， YANG Gan1，CHENG Shui-yuan1，2（1.Department of Environmental Science and Engineering， Beijing University of Technology，Beijing 100124， China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control， Beijing University of Technology，Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2958～2963

This study selected a petroleum refinery located in Northern China to calculate its VOCs emission amount， by combing its ambient atmospheric VOCs concentration monitored in March and ISCST-3air quality model. The monitoring results showed the average TVOCs concentration in receptors and in background were 28.6×10-9and 88.3×10-9respectively. In addition， there were significant differences between receptors and background in the VOCs chemical composition. Ethane， propane and ethylene were the dominant component in background， but the volume percentage of propylene， isobutane， butane， isopentane， pentane increased significantly in receptor. It was indicated the VOCs emitted from petroleum refinery had a large impact on local environment. The chemical profile of refinery VOCs emissions was obtained by subtracting VOCs in background from those in receptors， and the main compounds included ethane （23.4%），propane （11.8%）， butane （10.4%）， isobutene （9.0%）， pentane （5.3%）， isopentane （6.4%）， propylene （11.5%）， which was similar to the literature results in China. The inversion results of ISCST-3model showed the annual VOCs emission was 2201.6±1011.9t/a， with the VOCs emission factor of 0.73g VOCs/kg crude oil. This result was smaller compared to the researches， possibly due to two reasons： 1， lower ambient temperature in spring resulted in the less evaporation emissions ；2， the local chemical decay of VOCs was not included in ISCST-3model.

source strength；dispersion model；volatile organic compounds；petroleum refinery

X511

A

1000-6923（2015）10-2958-06

呂兆豐（1990-），男，河北石家莊人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院碩士研究生，主要從事環(huán)境規(guī)劃管理與污染防治方面的研究.

2015-03-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51108006，51478017）

* 責(zé)任作者， 副研究員， weiwei@bjut.deu.cn