楊振興， 鄧潔紅， 席 慧

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

食用林產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量測(cè)定

楊振興1，2， 鄧潔紅1*， 席 慧2

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

建立了分散固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定食用林產(chǎn)品(香菇)中14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的方法。樣品經(jīng)乙腈提取，PSA和少量GCB混合吸附劑分散固相萃取凈化，然后采用HPLC-MS/MS測(cè)定，外標(biāo)法定量。14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在0.005～0.100 0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995 8。在0.01～0.05 mg/kg濃度范圍內(nèi)，14種目標(biāo)物的平均加標(biāo)回收率為70.0%～104.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～9.1%。該方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏，可滿足香菇中14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)需要。

氨基甲酸酯類； 農(nóng)藥殘留； 林產(chǎn)品； 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

食用林產(chǎn)品是指食用菌、板栗、獼猴桃等可供人食用的林產(chǎn)品[1-2]。隨著林業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，可產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的食用林產(chǎn)品的人工林種植面積也不斷擴(kuò)大[3]，為了保證種植的產(chǎn)物能夠有效地避免害蟲危害，在種植過程中就不得不施用大量農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留問題也就難以避免了，從而給人類帶來(lái)了很大的危害[4-6]。目前，氨基甲酸酯類農(nóng)藥憑借其高效、廣譜、分解快、殘留時(shí)間短的特點(diǎn)，逐漸在食用林產(chǎn)品生產(chǎn)中使用得越來(lái)越廣，其殘留造成的食用林產(chǎn)品安全問題也引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，國(guó)際上對(duì)食品中氨基甲酸酯提出了嚴(yán)格的限量，從而使優(yōu)勢(shì)食用林產(chǎn)品的出口遭受了技術(shù)壁壘[7]。只有不斷地提高分析檢測(cè)能力，建立快速、高效的分析方法，才能擴(kuò)大我國(guó)食用林產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，保障人們的食用安全。

目前國(guó)內(nèi)外用于食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法主要有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相串聯(lián)質(zhì)譜法等[8-15]。分散固相萃取法是近些年在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中越來(lái)越受歡迎的一種樣品前處理技術(shù)，該方法相對(duì)傳統(tǒng)的前處理方法具有使用有機(jī)試劑少、快速、簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠有效地除去樣品基質(zhì)中色素、有機(jī)酸等干擾物的干擾，完全能夠滿足出口食用林產(chǎn)品大批量檢測(cè)的需要。我們以食用林產(chǎn)品香菇為研究對(duì)象，采用PSA和GCB為分散固相萃取的吸附劑，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)食用林產(chǎn)品中多種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的快速、有效地檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

Agilent 1200高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)；API4000型三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)AB公司)；SK-1快速混勻器(常州澳華)；2-16P離心機(jī)(德國(guó)SIGMA公司)。

滅害威、涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、久效威、涕滅威、惡蟲威、殘殺威、克百威、乙硫苯威、異丙威、仲丁威、甲硫威、猛殺威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于德國(guó)Dr.Eh- renstorfer公司，純度大于97.5%。乙腈、甲醇、乙酸為色譜純；無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂為分析純；PSA粉末、GCB粉末購(gòu)于美國(guó)Supelco公司；水為超純水。香菇購(gòu)于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別稱取適量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物置于10 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成濃度為 1 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-4 ℃冰箱中避光冷凍保存。然后移取一定量的各單標(biāo)儲(chǔ)備液到另一10 mL容量瓶，用乙腈定容至刻度，配制成10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照檢測(cè)需要用乙腈稀釋成一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 樣品的前處理 準(zhǔn)確稱取粉碎均勻的香菇樣品5.0 g(精確到0.01 g)于50 mL具塞刻度離心管中，加入10 mL乙腈、2 g氯化鈉，渦旋振蕩3 min，以6 000 r/min離心5 min，取上層清液到另一潔凈的刻度離心管中，下層殘?jiān)儆?0 mL乙腈按前面的步驟提取一次，離心分離后，合并兩次的提取溶液。取4 mL上清液到15 mL潔凈的具塞刻度離心管中，加入100 mg PSA、10 mg GCB、1 g 無(wú)水硫酸鈉和1 g無(wú)水硫酸鎂，渦旋振蕩1 min，以6 000 r/min離心5 min后，取1 mL上清液過0.45 μm有機(jī)濾膜，待上機(jī)分析。

1.2.3 樣品的測(cè)定

(1)液相色譜條件

色譜柱：Agilent C18柱(5 μm，150 mm×4.6 mm)；流動(dòng)相A：0.1%乙酸，流動(dòng)相B：乙腈，梯度洗脫程序：0～5 min，10% B～40% B；5～10 min，50% B～90% B；10～17 min，90% B；17～18 min，90% B～10% B；18～20 min，10%B。流速：0.5 mL/min；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣量：10 μL。

(2)質(zhì)譜條件

電噴霧離子源；正離子掃描方式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)，電噴霧電壓：5 000 V，離子源溫度：500 ℃；霧化氣流速：310 kPa；輔助加熱氣：345 kPa；簾氣流速：70 kPa；碰撞氣流速：50 kPa；14種氨基甲酸酯農(nóng)藥的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 MRM分析質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MSparametersformultiplereactionmonitoring農(nóng)藥名稱分子量參考離子對(duì)(m/z)去簇電壓(V)碰撞電壓(V)保留時(shí)間(min)滅害威208.3209.2/152.1*,209.2/137.26016,316.24涕滅威亞砜206.3207.1/89.0*,207.1/132.15616,96.50涕滅威砜222.3223.0/86.1*,223.0/148.27020,138.22滅多威162.2163.0/88.1*,163.0/106.1328,158.56久效威218.3251.0/76.0*,251.0/57.06512,2010.67

續(xù)表1 MRM分析質(zhì)譜參數(shù)ContinuedTab.1 MSparametersformultiplereactionmonitoring農(nóng)藥名稱分子量參考離子對(duì)(m/z)去簇電壓(V)碰撞電壓(V)保留時(shí)間(min)涕滅威190.3208.1/116.0*,208.1/88.95012,2111.87惡蟲威223.2224.2/109.2*,224.2/167.46525,1312.76殘殺威209.2210.1/111.0*,210.1/168.15620,1112.79克百威221.3222.2/123.2*,222.2/165.26522,1612.83乙硫苯威225.3226.3/107.2*,226.3/164.36020,1313.30異丙威193.4194.1/95.0*, 194.1/137.24030,1513.60仲丁威207.3208.1/95.1*, 208.1/152.06015,1214.27甲硫威225.3226.1/121.1*,226.1/169.26427,1314.27猛殺威207.3208.2/109.2*,208.2/151.16522,1314.39

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

選取甲醇、乙腈、二氯甲烷和丙酮作為提取溶劑進(jìn)行比較，結(jié)果表明(見圖1)，采用乙腈和丙酮提取的回收率均高于甲醇和二氯甲烷提取的回收率，且二氯甲烷提取過程中易發(fā)生乳化現(xiàn)象。另外采用丙酮提取時(shí)，提取出來(lái)的雜質(zhì)稍多，對(duì)譜圖有一定的干擾，在進(jìn)液質(zhì)分析前需要轉(zhuǎn)換溶劑，過程稍微復(fù)雜一點(diǎn)。采用乙腈提取對(duì)14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥均可以獲得較滿意的回收率，并且操作過程相對(duì)簡(jiǎn)便，因此實(shí)驗(yàn)最終選取乙腈作為提取溶劑。

1.滅害威；2.涕滅威亞砜；3.涕滅威砜；4.滅多威；5.久效威；6.涕滅威；7.惡蟲威；8.殘殺威；9.克百威；10.乙硫苯威；11.異丙威；12.仲丁威；13.甲硫威；14.猛殺威圖1 不同提取溶劑對(duì)14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥回收率的影響Fig.1 Effect of different extract solvents on the recoveries of 14 carbamate pesticide

2.2 提取溶劑用量的優(yōu)化

提取溶劑的用量也是影響待測(cè)物回收率的一個(gè)重要因素，在保證農(nóng)藥回收率的基礎(chǔ)上盡量減少提取溶劑的用量，一方面可以降低成本，一方面可以減少?gòu)U液對(duì)環(huán)境的污染。實(shí)驗(yàn)考察了10、20、30、40 mL四種不同用量的乙腈對(duì)5 g香菇樣品(添加濃度為0.1 mg/kg)中待測(cè)目標(biāo)物的提取效率。結(jié)果表明，提取溶劑較少時(shí)，不能完全將目標(biāo)化合物從樣品基質(zhì)中提取出來(lái)，使用較多的提取溶劑不僅浪費(fèi)，還需要消耗較多的離心分離時(shí)間。當(dāng)乙腈用量為20 mL時(shí)，14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的平均回收率均大于90%，能夠滿足檢測(cè)的需要，因此實(shí)驗(yàn)確定樣品的提取溶劑用量為20 mL，分兩次進(jìn)行提取。

2.3 吸附劑的選擇

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑的類型對(duì)樣品提取溶液的凈化效果以及目標(biāo)化合物的萃取效率有著非常大的影響。實(shí)驗(yàn)比較了分散固相萃取常用的幾種吸附劑如PSA、C18和ODS的吸附凈化效果。由于香菇樣品中存在色素、有機(jī)酸等具有一定極性的干擾物質(zhì)，C18和ODS吸附劑的凈化效果相對(duì)較差，去除這些雜質(zhì)的能力較弱。PSA則憑借離子交換作用能有效地吸附色素、有機(jī)酸這些干擾物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到對(duì)樣品提取液的凈化目的。由于香菇提取溶液的顏色稍深，還可考慮加入少量的GCB來(lái)進(jìn)一步去除色素。實(shí)驗(yàn)還比較了當(dāng)PSA用量為100 mg，GCB用量分別為5、10、20和40 mg時(shí)，對(duì)14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的回收率影響，結(jié)果表明GCB的用量不宜過多，否則對(duì)目標(biāo)化合物的吸附性過強(qiáng)，影響目標(biāo)化合物的回收率。綜合考慮去除色素效果和回收率，實(shí)驗(yàn)最終選取PSA用量為100 mg，GCB用量為10 mg的組合為實(shí)驗(yàn)的吸附劑。

2.4 測(cè)定條件的優(yōu)化

2.4.1 液相色譜條件的優(yōu)化 氨基甲酸酯類農(nóng)藥易溶于乙腈，并且該類農(nóng)藥在酸性條件下更容易促進(jìn)其電離，增強(qiáng)響應(yīng)值，故考察了不同乙酸含量-乙腈的流動(dòng)相體系，結(jié)果表明，采用乙酸-乙腈體系作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫時(shí)，乙酸促進(jìn)正離子的形成，待測(cè)農(nóng)藥目標(biāo)物靈敏度較高，但隨著乙酸的比例不斷增加，相對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜基線噪音也隨之增大，反而使得靈敏度降低。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，0.1%乙酸-乙腈是最佳的流動(dòng)相體系，能夠有效地對(duì)色譜柱吸附的目標(biāo)物進(jìn)行洗脫，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的準(zhǔn)確定性和定量。

2.4.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化 優(yōu)化的色譜條件后，在ESI正離子模式下進(jìn)行全掃描，得到各個(gè)化合物的母離子，然后通過調(diào)節(jié)錐孔電壓和電離電壓，確定各待測(cè)化合物的子離子后，再對(duì)碰撞電壓進(jìn)行優(yōu)化，使得待測(cè)物的響應(yīng)值達(dá)到最大 。由于待測(cè)的目標(biāo)化合物如惡蟲威、克百威、殘殺威等的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性相似，因此在總離子流圖上這些化合物的色譜峰很容易發(fā)生重疊，直觀上很難區(qū)分開。但通過多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式對(duì)具有不同分子量的化合物進(jìn)行分離測(cè)定，各個(gè)化合物的色譜峰可單獨(dú)顯示，不受其他化合物的干擾(見圖2)。

圖2 香菇空白(A)和香菇樣品添加14種氨基甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品(0.01 mg/L)的定量離子色譜圖(B)Fig.2 Quantitative ion chromatograms of(A)mushroom blank and(B)mushroom sample with a mixture of 14 carbamate pesticide standards(0.01 mg/L)

續(xù)圖2 香菇空白(A)和香菇樣品添加14種氨基甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品(0.01 mg/L)的定量離子色譜圖(B)Continued Fig.2 Quantitative ion chromatograms of(A)mushroom blank and(B)mushroom sample with a mixture of 14 carbamate pesticide standards(0.01 mg/L)

續(xù)圖2 香菇空白(A)和香菇樣品添加14種氨基甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品(0.01 mg/L)的定量離子色譜圖(B)Continued Fig.2 Quantitative ion chromatograms of(A)mushroom blank and(B)mushroom sample with a mixture of 14 carbamate pesticide standards(0.01 mg/L)

2.5 線性關(guān)系和測(cè)定低限

在確定的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1%的乙酸：乙腈(1∶1，V/V)流動(dòng)相稀釋成一系列濃度逐漸遞減的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定。以混合工作液中各組分的儀器響應(yīng)峰面積所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和定量限如表2所示。14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在0.005～0.1 000 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.995 8，定量限(LOQ)以實(shí)際測(cè)定時(shí)10倍性噪比(S/N)估算確定。

2.6 回收率和精密度

以典型的林產(chǎn)品香菇為基質(zhì)，稱取5.0 g樣品，分別添加質(zhì)量濃度為10 μg/mL的14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL、25 μL、50 μL，每個(gè)添加濃度取6個(gè)平行樣品，按照1.2.2中的方法步驟對(duì)樣品進(jìn)行前處理，進(jìn)行三水平添加回收實(shí)驗(yàn)，回收率和精密度數(shù)據(jù)如表3所示。三個(gè)添加水平下的14種待測(cè)目標(biāo)物回收率范圍為70.0%～104.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%～9.1%。說(shuō)明本方法完全可以滿足農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求。

表2 14種氨基甲酸酯農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)和定量限(LOQ)(S/N=10)Tab.2 Linearequations,correlationcoefficients(r2)andlimitsofquantification(LOQ)of14carbamatepes-ticides化合物線性方程相關(guān)系數(shù)定量限(μg/kg)滅害威Y=3.06e7X+2.04e50.99657涕滅威亞砜Y=4.98e6X+3.16e40.998710涕滅威砜Y=4.88e6X+1.25e40.99905滅多威Y=1.70e6X+7.39e40.999110久效威Y=6.35e6X+2.95e40.998820涕滅威Y=7.04e6X+4.78e30.998515惡蟲威Y=1.42e7X+1.02e40.996012殘殺威Y=2.354e7X+2.40e50.99705克百威Y=9.81e6X+1.78e40.998810乙硫苯威Y=8.48e6X+1.22e40.99586異丙威Y=6.42e6X-9.0e3 0.99938仲丁威Y=5.12e6X+3.69e40.996712甲硫威Y=4.39e6X-4.59e30.998010猛殺威Y=8.80e6X-765 0.999510

表3 14種氨基甲酸酯農(nóng)藥在香菇中的添加回收率和精密度(n=6)Tab.3 Spikedrecoveriesandprecisionsof14cabamatespes-ticidesinmushroom(n=6)農(nóng)藥添加水平(mg/kg)平均值(mg/kg)變異系數(shù)(%)回收率范圍(%)滅害威0.020.01664.079.0～89.00.050.04156.676.0～90.60.10.08714.880.3～92.2涕滅威亞砜0.020.01547.371.0～84.00.050.04155.777.2～89.20.10.09035.285.9～97.2涕滅威砜0.020.01607.373.0～88,00.050.04354.581.6～93.60.10.08766.280.3～93.3滅多威0.020.01786.182.0～95.50.050.04853.492.0～102.00.10.09525.490.6～104.5久效威0.020.01625.274.5～85.00.050.04313.481.4～89.40.10.09393.690.3～100.2涕滅威0.020.01634.377.5～87.00.050.04316.279.2～91.40.10.08745.582.3～94.8惡蟲威0.020.01549.170.0～89.50.050.04357.281.4～99.00.10.07736.870.3～86.5殘殺威0.020.01676.577.0～91.00.050.04634.487.4～98.80.10.08664.884.1～95.0克百威0.020.01655.377.5～88.00.050.04535.285.4～96.00.10.08995.684.8～98.1乙硫苯威0.020.01704.679.0～90.00.050.04406.580.4～93.60.10.08753.382.3～90.3異丙威0.020.01665.674.0～87.00.050.04325.480.2～90.80.10.08583.482.3～89.5仲丁威0.020.01625.474.0～85.50.050.04213.280.4～87.20.10.08503.680.3～88.5甲硫威0.020.01846.984.0～100.50.050.04397.080.2～95.40.10.08924.582.3～93.5猛殺威0.020.01637.573.5～89.00.050.04234.680.2～90.00.10.08873.982.3～91.5

3 結(jié)論與討論

本研究考察了以PSA和GCB為吸附劑的分散固相萃取法對(duì)食用林產(chǎn)品香菇中14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的提取的適用性，并建立了香菇中14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PSA和GCB作為分散固相萃取的混合吸附劑，能夠有效地去除基質(zhì)中的干擾成分，然后經(jīng)HPLC-MS/MS在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下測(cè)定，外標(biāo)法定量，14種目標(biāo)物的平均加標(biāo)回收率為70.0%～104.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～9.1%。采用分散固相萃取這種新型樣品前處理技術(shù)比傳統(tǒng)的農(nóng)殘分析方法更為快速和經(jīng)濟(jì)，具有很強(qiáng)的實(shí)用性，適用于食用林產(chǎn)品香菇中14種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

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(文字編校：張 珉)

Determinationofcarbamatepesticideresiduesinedibleforestproducts

YANG Zhenxing1，2， DENG Jiehong1*， XI Hui2

(1.College of Food Science and Technology， Hunan Agricultural University， Changsha 410004， China；2.Changsha Environmental Protection College， Changsha 410004， China)

Developed a method for determination of 14 carbamate pesticides in edible forest product(mushroom)by dispersive solid-phase extraction cleanup and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry.The sample was extracted by acetonitrile and purified by PSA powder with a little GCB powder.Then the target was determined and confirmed by HPLC-MS/MS using external standard method.The results indicated that the calibration curves of 14 carbamete pesticides showed good linear relationship in the concentration of 0.005～0.100 0 mg/L with correlation coefficients greater than 0.995 8.The recoveries of the 14 carbamate pesticides in mushroom(from 0.01 to 0.05 mg/kg )ranged from 70.0% to 104.5% with the relative standard deviation(RSD)ranged from 3.2% to 9.1%.The method was simple，fast and sensitive.It was also demonstrated that this analysis method was suitable for simultaneous determination of 14 carbamate pesticides in edible forest food.

carbamates； pesticide residues； forest food； high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry.

2014-11-10

湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目(14B085)。

楊振興(1982-)，男，黑龍江省牡丹江市人，碩士研究生，主要從事食品安全及其檢測(cè)研究。

* 為通訊作者。

S 481.8

A

1003 — 5710(2015)01 — 0027 — 07

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2015. 01. 007