彭玉旋

（新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

紅外光譜在幾種相似硫酸鹽礦物判別中的應(yīng)用

彭玉旋

（新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

為快速、有效區(qū)分硫酸鹽礦物，選取幾類具代表性的硫酸鹽類礦物樣品，采用紅外光譜法的反射法和KBr壓片法收集各樣品的中紅外吸收光譜，并進(jìn)行對(duì)比和分析。結(jié)果表明，常規(guī)礦物測(cè)試應(yīng)用物理特性很難將各礦物區(qū)分，紅外吸收光譜可有效區(qū)分幾類相似硫酸鹽礦物。對(duì)相同結(jié)構(gòu)類型、分子構(gòu)型、晶系及對(duì)稱類型的硫酸鹽礦物，［SO4］2-基團(tuán)與［OH］-基團(tuán)的紅外活性內(nèi)振動(dòng)頻率具隨陽(yáng)離子半徑減小而增大、陽(yáng)離子質(zhì)量增大而降低的規(guī)律。對(duì)反射法和KBr壓片法測(cè)試結(jié)果比對(duì)，SO4基團(tuán)與OH基團(tuán)內(nèi)振動(dòng)特征峰基本一致，偏差約0～10 cm-1，個(gè)別約40±cm-1。

硫酸鹽礦物；反射法；KBr壓片法；紅外吸收光譜

自然界中已發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽礦物共185種，近年來(lái)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)蔡承云石、李時(shí)珍石等硫酸鹽礦物［1-2］，其分布較少，多為表生作用產(chǎn)物，占地殼質(zhì)量的0.1%。常見(jiàn)硫酸鹽礦物有石膏、硬石膏、明礬石等，是主要非金屬礦物原料，與地層中所含有用元素直接相關(guān)，是找礦重要標(biāo)志。表生硫酸鹽多數(shù)礦物顆粒細(xì)小，物相混雜，不穩(wěn)定，易溶于水。陳敬中等運(yùn)用電子探針微束分析及X射線粉晶衍射綜合方法準(zhǔn)確鑒定湖北省楊家堡地區(qū)多種表生硫酸鹽礦物，是對(duì)硫酸鹽礦物在研究方法上的成功探索［3］。前人對(duì)部分硫酸鹽類礦物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試研究［4］，對(duì)利用紅外光譜法識(shí)別與區(qū)分硫酸鹽礦物資料與研究很少，僅彭文世等對(duì)石膏、硬石膏做過(guò)比對(duì)［5］，現(xiàn)有測(cè)試結(jié)果和研究多是20世紀(jì)七八十年代學(xué)者的測(cè)試積累［6，7］。運(yùn)用紅外光譜分析技術(shù)，比對(duì)礦物常規(guī)測(cè)試方法，對(duì)幾類簡(jiǎn)單陽(yáng)離子硫酸鹽紅外光譜特征進(jìn)行比對(duì)，從晶體結(jié)構(gòu)上區(qū)分幾類相似硫酸鹽礦物，準(zhǔn)確解決幾種相似硫酸鹽礦物鑒定問(wèn)題，為硫酸鹽礦物學(xué)研究提供有價(jià)值的紅外光譜資料。

1 材料和方法

1.1 樣品

用于研究和測(cè)試的樣品共6種，有硬石膏、石膏、天青石、重晶石、明礬石和黃鉀鐵礬，均為新疆各礦區(qū)硫酸鹽類地質(zhì)樣品。所有樣品經(jīng)電子探針檢測(cè)，純度在98%以上，具該種屬樣品代表性。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次測(cè)試在新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所巖礦鑒定室完成。筆者首先對(duì)以上樣品進(jìn)行常規(guī)礦物測(cè)試，測(cè)試儀器采用偏光顯微鏡、比重天平等。樣品的紅外光譜測(cè)試采用日本島津IRRrestinge-21紅外光譜儀和反射附件、壓片附件進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度22℃，濕度20%，儀器分辨率4 cm-1，樣品掃描次數(shù)32，背景掃描次數(shù)32，掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)礦物測(cè)試

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用常規(guī)方法觀察和測(cè)試樣品形態(tài)、顏色、透明度、光澤、條痕、硬度和密度。結(jié)果表明，除天青石、重晶石密度較大，其它物理特征很難將其區(qū)分，因而常規(guī)礦物檢測(cè)無(wú)法快速、有效的區(qū)分以上礦物。

2.2 傅里葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用反射法和KBr壓片法分別測(cè)試出各樣品的傅里葉反射紅外吸收光譜和KBr法吸收光譜，并分析硫酸鹽類樣品紅外光譜特征。從測(cè)試結(jié)果看，兩種方法結(jié)果具相似性，說(shuō)明該儀器測(cè)試具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

硫酸鹽礦物是金屬陽(yáng)離子與硫酸根相結(jié)合的化合物，其紅外光譜特征峰以［SO4］2-基團(tuán)為主，一些含水硫酸鹽礦物和含OH礦物，還包括OH和H2O振動(dòng)模式。下面以簡(jiǎn)單陽(yáng)離子硫酸鹽中不含水硫酸鹽（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸鹽（硬石膏-石膏）及復(fù)雜陽(yáng)離子硫酸鹽（明礬石-黃鉀鐵礬）紅外光譜特征為例［8］，觀察各樣品紅外吸收光譜特征峰差異并探討引起這些基團(tuán)振動(dòng)變化的原因。

2.2.1 簡(jiǎn)單陽(yáng)離子硫酸鹽

含水硫酸鹽對(duì)含水硫酸鹽以石膏和硬石膏為例，硬石膏、石膏均為含Ca的硫酸鹽。硬石膏屬斜方晶系，［SO4］2-位置對(duì)稱為C2V，石膏為單斜晶系，［SO4］2-位置對(duì)稱為C2i［9］。此時(shí)，礦物的紅外光譜主要由［SO4］2-基團(tuán)內(nèi)模式構(gòu)成，還有水的振動(dòng)模式和晶格振動(dòng)模式。這2種礦物的對(duì)稱不同，［SO4］2-的位置對(duì)稱較低，有相似的內(nèi)振動(dòng)模式，紅外活性振動(dòng)模式8～9個(gè)。同種測(cè)試方法下實(shí)測(cè)光譜在1 150～450 cm-1范圍出現(xiàn)了4～6個(gè)吸收帶，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，圖1，圖2。1 100～1 160 cm-1吸收帶由1～2個(gè)峰組成，應(yīng)歸屬υ3；1 000 cm-1帶很弱，歸屬υ1；600～700 cm-1中等強(qiáng)度吸收帶，由2～3個(gè)峰（或肩）組成，無(wú)疑是υ4。此范圍內(nèi)2種礦物的紅外光譜十分相似，差別在于：硬石膏的υ4分裂間距較大（86±）；硬石膏不含水，石膏含有結(jié)晶水，石膏有水的吸收帶和頻率，后者在3 600 cm-1±與1 600 cm-1±處出現(xiàn)水的伸縮振動(dòng)υH2O和彎曲振動(dòng)δH2O。石膏的υH2O和δH2O為強(qiáng)吸收，均是雙峰，υH2O雙峰基本對(duì)稱（間距140 cm-1±），δH2O雙峰一強(qiáng)一弱（間距66 cm-1）。對(duì)于采用反射法和KBr壓片法測(cè)試所得同種樣品的紅外吸收光譜，［SO4］2-基團(tuán)內(nèi)模式特征峰基本一致，可能有0～10 cm-1內(nèi)的偏差。反射法中石膏結(jié)晶水的吸收帶和頻率伸縮振動(dòng)υH2O和彎曲振動(dòng)δH2O為單峰，可能與反射法對(duì)水的紅外吸收不強(qiáng)有關(guān)。

不含水硫酸鹽硬石膏、天青石、重晶石是Ca，Sr，Ba的無(wú)水硫酸鹽，均屬斜方晶系，為簡(jiǎn)單島狀基型。［SO4］2-位置對(duì)稱Ca，Ba，Sr位置對(duì)稱Ci，硬石膏［SO4］2-位置對(duì)稱為C2V［10］，據(jù)［SO4］2-紅外活性內(nèi)振動(dòng)模式有9個(gè)，實(shí)測(cè)光譜出現(xiàn)4～6個(gè)吸收帶。由于此類礦物結(jié)構(gòu)相似，紅外光譜亦具相似特征：1 080～1 175 cm-1強(qiáng)的吸收帶，歸屬υ3，此帶分裂為2～3個(gè)峰，是三重簡(jiǎn)并分裂的結(jié)果；980 cm-1有1個(gè)較弱的銳吸收，歸屬υ1，是非簡(jiǎn)并的，只產(chǎn)生1個(gè)譜帶；600 cm-1±有2～3個(gè)較強(qiáng)的銳吸收歸屬υ4，是三重簡(jiǎn)并發(fā)生分裂。紅外光譜主要出現(xiàn)上述［SO4］2-基團(tuán)的內(nèi)振動(dòng)模式（表2，圖3，4）。

本類紅外光譜特征相似，但各譜帶頻率有差異。對(duì)同種結(jié)構(gòu)基型的相同晶系、對(duì)稱類型的［SO4］2-紅外活性內(nèi)振動(dòng)：υ3和υ1頻率變化依賴于陽(yáng)離子的質(zhì)量和半徑，頻率隨陽(yáng)離子的半徑減小而增大，但隨質(zhì)量增大而降低。對(duì)Ba和Sr，頻率-半徑、頻率-質(zhì)量關(guān)系呈線性變化，硬石膏屬不同對(duì)稱類型，不遵循此變化規(guī)律，但也有其它元素如Pb因電子構(gòu)型不同而呈非線性變化。對(duì)于采用反射法和KBr壓片法測(cè)試同種樣品紅外吸收光譜，［SO4］2-基團(tuán)內(nèi)模式特征峰略有偏差，υ4、υ1約0～10 cm-1內(nèi)，υ3偏差約40±cm-1。

表1 硬石膏和石膏不同方法紅外光譜對(duì)比Table 1 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite and Gypsum單位：cm-1

圖1 硬石膏-石膏反射法紅外吸收?qǐng)D譜Fig.1 Infrared absorbance spectra of Anhydrite and Gypsum

圖2 硬石膏-石膏KBr法紅外吸收?qǐng)D譜Fig.2 Infrared absorbance spectra of KBr from Anhydrite and Gypsum

表2 硬石膏、天青石和重晶石不同方法紅外光譜對(duì)比Table 2 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Anhydrite、Celestite and Barite單位：cm-1

圖3 硬石膏-天青石-重晶石反射法紅外吸收?qǐng)D譜Fig.3 Infrared absorbance spectra of Anhydrite、Celestite and Barite

2.2.2 復(fù)雜陽(yáng)離子硫酸鹽

圖4 硬石膏-天青石-重晶石KBr法紅外吸收?qǐng)D譜Fig.4 Infrared absorbance spectra of KBr of Anhydrite、Celestite and Barite

復(fù)雜陽(yáng)離子硫酸鹽礦物以明礬石族礦物為例，明礬石族主要包括明礬石KAl3［SO4］2（OH）6和黃鉀鐵礬KFe3［SO4］2（OH）6，均為三方晶系，屬?gòu)?fù)雜島狀基型，［SO4］2-位置對(duì)稱C3υ［11］。菱面體晶胞內(nèi)兩個(gè)［SO4］2-離子處于非等效位置。

兩礦物的紅外光譜由［SO4］2-基團(tuán)內(nèi)模式、［OH］-基團(tuán)和晶格振動(dòng)模式組成，［SO4］2-基團(tuán)紅外活性模式共6個(gè)：υ1（A1）、υ2（E）、υ3和υ4（A1+E）。由于晶胞內(nèi)兩個(gè)［SO4］2-不是等效的，故實(shí)測(cè)紅外光譜譜帶數(shù)多于6個(gè)，有6～8個(gè)。紅外光譜吸收見(jiàn)表3，圖5，圖6。υ3吸收帶最強(qiáng)，由2～3個(gè)峰組成，位于1 225～1 000 cm-1；υ1在1 000 cm-1±，吸收帶弱；υ4吸收帶也分裂為2～3個(gè)較窄的中-強(qiáng)峰，位于700～600 cm-1；470 cm-1±弱峰應(yīng)歸屬υ2。［OH］-基團(tuán)的振動(dòng)包括：伸縮振動(dòng)υO(shè)H（在3480～3 350 cm-1），為一強(qiáng)吸收；擺動(dòng)ρOH（在500 cm-1±），黃鉀鐵礬吸收強(qiáng)，明礬石吸收弱。440 cm-1以下應(yīng)屬晶格振動(dòng)模式。兩個(gè)礦物陽(yáng)離子成分有差別，影響到紅外吸收帶位置、強(qiáng)度和譜帶分裂。含F(xiàn)e3+的黃鉀鐵礬與含Al的明礬石比較，υO(shè)H帶低100 cm-1±，υ1帶和ρOH帶強(qiáng)，υ3、υ4帶分裂稍差，二者紅外譜有較明顯差異。兩種方法和樣品均出現(xiàn)H2O振動(dòng)吸收峰，表明可能與樣品吸水有關(guān)。

表3 明礬石和黃鉀鐵礬不同方法紅外光譜對(duì)比Table 3 The comparision with different infrared spectroscopy methods of Alunite and jarosite單位：cm-1

圖5 明礬石-黃鉀鐵礬反射法紅外圖譜Fig.5 Infrared absorbance spectra of Alunite、Jarosite

圖6 明礬石-黃鉀鐵礬KBr法紅外圖譜Fig.6 Infrared absorbance spectra of KBr of Alunite、Jarosite

KBr壓片法測(cè)得紅外譜圖，對(duì)屬?gòu)?fù)雜陽(yáng)離子硫酸鹽的相同晶系、對(duì)稱類型的明礬石和黃鉀鐵礬，［SO4］2-基團(tuán)與［OH］-基團(tuán)的紅外活性內(nèi)振動(dòng)也遵循以下規(guī)律：振動(dòng)頻率隨陽(yáng)離子的半徑減小而增大，但隨質(zhì)量增大而降低。反射法測(cè)得紅外吸收光譜，［SO4］2-基團(tuán)與［OH］-基團(tuán)內(nèi)模式特征峰與前者基本一致，約有0～10 cm-1內(nèi)的偏差。

3 結(jié)論

綜合以上分析，通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子硫酸鹽中不含水硫酸鹽（重晶石-天青石-硬石膏）和含水硫酸鹽（硬石膏-石膏）及復(fù)雜陽(yáng)離子硫酸鹽中明礬石族礦物（明礬石-黃鉀鐵礬）的紅外光譜特征對(duì)比、研究，得出以下結(jié)論：

（1）在硫酸鹽礦物區(qū)分過(guò)程中，傳統(tǒng)礦物測(cè)試方法難以區(qū)分，而紅外光譜法通過(guò)對(duì)不同基團(tuán)的特征峰識(shí)別，可快速、準(zhǔn)確的區(qū)分。

（2）對(duì)硫酸鹽相同結(jié)構(gòu)類型、分子構(gòu)型、晶系及對(duì)稱類型，［SO4］2-基團(tuán)與［OH］-基團(tuán)的紅外活性內(nèi)振動(dòng)頻率遵循隨陽(yáng)離子半徑減小而增大，質(zhì)量增大而降低的規(guī)律。

（3）比較反射法和KBr壓片法測(cè)試結(jié)果，兩種測(cè)試［SO4］2-基團(tuán)與［OH］-基團(tuán)內(nèi)振動(dòng)特征峰基本一致，偏差約在0～10 cm-1內(nèi)，個(gè)別40±cm-1。

致謝：感謝新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所岳蘊(yùn)輝、李忠志、況守英、王玉山、王士元高級(jí)工程師對(duì)本文提出的寶貴意見(jiàn)和建議，特此致謝。

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The Application of Distinguishing Several Similar Sulfate Minerals with Infrared Spectra

Peng Yuxuan
（Institute of Xinjiang Mineral Testing，Urumqi，Xinjiang，830000，China）

In order to quickly and effectively distinguish sulfate minerals，the paper collects several types representative of a certain purity sulfate mineral samples，each sample collected using the infrared reflection absorption spectroscopy method and KBr Compression method，and their comparison and analysis.The results show that the physical properties of the conventional mineral and infrared absorption spectral characteristics combined and comprehensive analysised，can effectively distinguish similar sulfate minerals.Sulfate-type structure with the same molecular structure，the same crystal，with the symmetric vibration of the infrared type of activity，SO4groups to OH groups follow different mass and radius of the cation，the frequency decreases with increasing radius of the cation，However，it is a fall laws with the quality increase.Compared the test results of the reflection method and KBr Compression method，two test SO4groups and OH groups is consistented within the vibration characteristic peaks，deviation in about 0～10 cm-1，some deviation of about 40 ±cm-1.

Sulfate minerals；The reflection method；KBr Compression method；Infrared absorbance spectrum

1000-8845（2015）01-130-04

P534.45

A

項(xiàng)目資助：新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局地質(zhì)勘查項(xiàng)目“新疆主要巖石礦物紅外光譜特征研究及圖譜庫(kù)建設(shè)”（XGMB2011018）項(xiàng)目資助

2014-03-12；

2014-05-06；作者E-mail：penglyuxuan@126.com

彭玉旋（1986-），女，新疆昌吉人，碩士，工程師，2011年畢業(yè)于石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)，主要從巖漿作用與成礦效應(yīng)方向研究

文章編號(hào)：1000-8845（2015）01-134-04