常風民，王啟寶，SEGUN Giwa，賈晉煒，王凱軍*（.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京00083；.清華大學環(huán)境學院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 00084）

城市污泥兩段式催化熱解制合成氣研究

常風民1，2，王啟寶1，SEGUN Giwa2，賈晉煒1，王凱軍2*（1.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083；2.清華大學環(huán)境學院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100084）

為了把城市污泥中溫熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可直接利用的潔凈可燃性氣體或重要的化工原料合成氣，采用兩段式熱解裝置對城市污泥進行了催化熱解實驗研究，討論了不同催化劑對城市污泥熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的催化裂解能力，結(jié)果表明：城市污泥在熱解終溫500℃，熱解液產(chǎn)率最大，超過500℃，熱解液產(chǎn)率減少，熱解氣增多，固相產(chǎn)率基本不變；城市污泥熱解液的裂解溫度需在900℃以上，產(chǎn)生的氣體組分主要為H2、CO、CH4等小分子非冷凝性氣體；Ni/分子篩復合催化劑對熱解液轉(zhuǎn)化為合成氣的作用效果較好，合成氣體（H2+CO）體積含量占氣體總量的85%以上.

城市污泥；兩段式催化熱解；合成氣；Ni/分子篩

城市污泥資源化利用已成為國際上污泥處理處置的研究重點和發(fā)展趨勢［1］.污泥熱解具有熱解產(chǎn)物多元化資源利用［2］、減少二排放［3］等諸多優(yōu)點，因而日益受到重視.但熱解技術(shù)用于污泥處理處置行業(yè)時間較短，技術(shù)發(fā)展還不完善.污泥低中溫熱解中污泥中的有機質(zhì)主要轉(zhuǎn)化為具有一定能量的液相燃料，其是由數(shù)百種有機物組成的復雜混合物質(zhì)，而這種液體燃料含氧量高、含水量高，熱值約為石油制品的50%，而且穩(wěn)定性不好，難以作為燃料直接利用，把熱解液提煉為液態(tài)石油也存在許多問題［4-5］.同時，這種焦油是一種酸性粘稠液體物質(zhì)，在實際工程運行中，極易附著在管道和設備內(nèi)壁上，造成管路的堵塞和設備的腐蝕，影響系統(tǒng)的正常運行，甚至會造成可燃性氣體泄漏污染現(xiàn)場環(huán)境或氣體不能及時排出發(fā)生爆炸危險事故.并且，由于城市污泥中含有大量N、S元素組成的有機物，產(chǎn)生的熱解液具有難聞的刺激性氣味，給現(xiàn)場環(huán)境造成污染.另外，城市污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)相中含有豐富的水蒸氣和CO2，二者的存在影響了揮發(fā)相作為燃料的直接應用，但二者為焦油進行蒸汽重整或干式重整生成合成氣提供了條件［6-7］.因此本文采用兩段式催化熱解技術(shù)在一定溫度和催化劑作用下把城市污泥熱解的揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為合成氣體，解決熱解液的能量利用和焦油的危害問題，減少了燃氣凈化設備的投資和二次污染，且能得到中溫工況下的具有多元化利用的固相產(chǎn)物，（固相產(chǎn)物的特性分析在作者其他文章［8］進行了詳細論述，不再贅述），對推動熱解技術(shù)在污泥行業(yè)中的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗污泥取自北京某污水處理廠干化污泥，干化污泥顆粒呈2mm左右的球狀，其工業(yè)分析與元素分析如表1所示.

表1 污泥的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of sewage sludge

為了給污泥熱解實驗提供初步數(shù)據(jù)支持，首先對所選污泥進行了熱重實驗研究，干化污泥的熱重曲線（TG）和微分曲線（DTG）見圖1.

由圖1看出城市污水污泥熱解分為3個階段：第1階段在60～150℃之間有少量的成分析出，失重率只占到3%左右，根據(jù)工業(yè)分析，此部分可能是污泥干燥后剩余的表面水或自由結(jié)合水；第2階段在150～500℃之間，失重率為52.2%，在此階段80%以上的成分揮發(fā)分離出來，可知熱解溫度在500℃左右，污泥中的揮發(fā)成分基本能分解完全.第3階段在600～720℃之間，此階段失重率僅為2.8%，根據(jù)文獻報道，主要是碳酸鹽、堿金屬氧化物或高沸點有機物的分解，最后殘留不分解的是灰分和固定碳［8］.從以上分析可知若以把污泥中有機物從污泥中分離出來，達到污泥較大減量化和熱解液產(chǎn)量最大化，城市污泥熱解溫度應在450～500℃，揮發(fā)性產(chǎn)物產(chǎn)率在50%左右.

圖1 污泥的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of sewage sludge

1.2 實驗設備與方法

為了方便討論城市污泥中溫單段熱解和兩段催化熱解，實驗裝置設計為可作為單段熱解爐使用，也可兩段組合進行兩段催化熱解使用.設備主要由密閉雙閥門進出料箱、輸送裝置、單段熱解爐、兩段催化熱解爐、分離器、冷凝器、堿式水浴箱、引風機、水式流量計、氣體凈化裝置、氣相色譜儀及控制設備組成.若單段爐單獨使用，從一段熱解爐產(chǎn)生的冷凝氣和非冷凝氣混合物進入一段的分離及冷凝設備進行液氣分離后再進入后續(xù)的凈化裝置，一部分進入氣相色譜儀進行氣體分析，大部分外排點燃；若采用兩段催化熱解試驗，則從一段熱解爐產(chǎn)生的冷凝氣和非冷凝氣混合物直接進入二段催化熱解爐進行催化裂解，之后在二段熱解爐產(chǎn)生的大量小分子非冷凝氣和少量冷凝氣的混合物進入對應的二段分離冷凝設備后再進入后續(xù)的處理凈化設備，然后進入氣相色譜分析儀進行氣體組分分析或外排點燃，流程見圖2.

主要設備：一段熱解爐，采用不銹鋼制成外徑?89×5mm，總長度為1040mm的外熱管道式熱解爐，采用功率為6kW的熱電偶為反應器供應能量，爐溫由溫控儀控制.二段催化熱解爐，采用不銹鋼制成外徑?60×4mm，總長度為1000mm的外熱管道式熱解爐，內(nèi)裝不同催化劑對一段產(chǎn)生的冷凝氣和非冷凝氣混合物進行催化裂解.采用功率為4kW的熱電偶為反應器供應能量，爐溫由溫控儀控制.

圖2 熱解裝置及實驗流程Fig.2 Pyrolysis apparatus and experimental flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 城市污泥一段熱解實驗

生物質(zhì)熱解反應最重要的影響因素是熱解終溫，根據(jù)熱重實驗以及其他研究者的研究結(jié)果知［9］，污泥有機質(zhì)在終溫500℃左右基本裂解完全，超過500℃產(chǎn)生的揮發(fā)份將發(fā)生二次裂解生成更多的非冷凝性氣體［9］.本文討論了熱解終溫300～900℃的中高溫熱解對污泥三相產(chǎn)率的變化，見圖3.

圖3表明，隨著熱解終溫的升高，固相產(chǎn)率逐漸減少，氣體產(chǎn)量逐漸增加，而液相先增加后減少.300～500℃固相產(chǎn)率減少明顯，液相產(chǎn)率明顯增加，而氣相產(chǎn)率增加緩慢.這主要是熱解終溫在500℃前，污泥中的有機質(zhì)（脂肪族化合物、蛋白質(zhì)和糖類化合物等）以蒸發(fā)方式、基團轉(zhuǎn)移、短支鏈斷裂、脫水環(huán)化反應以及其他復雜反應等方式［10］產(chǎn)生熱解液及少量的氣體成分，導致固相減少較快，而液相產(chǎn)率快速增加，氣相產(chǎn)率較少.熱解終溫超過500℃后，污泥中有機質(zhì)含量基本裂解完全，固相產(chǎn)率減少緩慢，相應的熱解液產(chǎn)率不會增加，同時熱解終溫達到了熱解液可分解的程度，熱解液開始進行二次裂解，產(chǎn)生較多的非冷凝性氣體，從而出現(xiàn)熱解液減少，而熱解氣體產(chǎn)量明顯增加的現(xiàn)象.熱解終溫達到800℃，熱解液減少緩慢，氣體產(chǎn)率增加雖緩，但氣體產(chǎn)量增加仍然較大，這主要是熱解液中的有機質(zhì)基本裂解完全，而熱解液產(chǎn)生的較大的非冷凝性氣體進一步裂解為較少的氣體分子，導致氣體體積產(chǎn)量增加.從以上分析看出，城市污泥熱解如果以制取熱解液為目的，應控制熱解終溫500℃左右，在此溫度下，污泥中的有機質(zhì)含量大部分轉(zhuǎn)化為冷凝性氣體或非冷凝性氣體，固相和氣相產(chǎn)量相對較少，液相產(chǎn)量達最大值，這與上述的污泥熱重分析是一致的.若以制取氣相作為目的，熱解終溫應控制在900℃以上，液相中的有機質(zhì)基本裂解為非冷凝性氣體成分，產(chǎn)物主要為固相污泥炭和氣相非冷凝性氣體.

圖3 三相產(chǎn)率隨熱解溫度的變化Fig.3 Variation of yield of products with the pyrolysis temperature

2.2 城市污泥二段熱解試驗

2.2.1 二段熱解終溫對氣體組分特性影響 根據(jù)城市污泥熱解終溫的討論，熱解高溫才能把焦油裂解為小分子非冷凝性氣體.一段選用對固相產(chǎn)物特性較好，且污泥中有機質(zhì)在較低溫度下能轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)的中溫熱解（500℃/30min）的工況，本文分別討論了二段熱解爐溫度700、800、900℃三個溫度下的氣體組分，各溫度下氣體組分的體積濃度和密度值/熱值，見圖4和表3.

圖4 二段不同溫度下的組分體積濃度Fig.4 Gas composition in two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge at different temperatures

表3 二段不同溫度下的氣體組分的熱值和密度值Table 3 Density and calorific value of gas in two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge at different temperatures

從圖4知，污泥熱解的揮發(fā)性產(chǎn)物的高溫裂解產(chǎn)生的氣體組分，主要由H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C4H8等氣體組成.這九類氣體體積濃度占氣體總體積的95%以上，污泥熱解所產(chǎn)生的氣體主要是C、H、O三種元素所組成的氣體組分，可能還含有O2和含氮或硫氣體成分以及其他烴類氣體，由于檢測條件限制未能進行定性和定量分析.

從各組分在不同熱解終溫的體積濃度變化情況分析，H2隨著終溫的升高，體積組分濃度從700℃時的14%左右增加到31%.這主要是在高溫階段，熱解液或大分子氣體發(fā)生裂解產(chǎn)生小分子氣態(tài)產(chǎn)物以及氣體間發(fā)生的復雜反應，同時，芳香族物質(zhì)發(fā)生縮聚或脫氫也會產(chǎn)生一部分氫氣，可看出污水污泥是較好的制氫原料［11］；CH4的濃度隨溫度變化沒有一定的規(guī)律，一般在20%左右，原因是在復雜的裂解反應過程中CH4既是反應過程的生成物也是反應過程的反應物，CH4的形成是多種反應綜合作用的結(jié)果.CH4主要來自脫烷基發(fā)應、芳華縮聚、醚鍵斷裂、焦油與水蒸氣和CO2的重整反應以及烷烴和烯烴的裂解等，較高溫度也會導致CH4的分解，產(chǎn)生炭黑和H2以及與水蒸氣反應生成CO/H2合成氣；CO體積濃度變化也不太明顯，其與CH4類似，是多種反應綜合的結(jié)果；CO2濃度明顯減少，從700℃的30%減少到17%，這主要是在高溫CO2與焦油和炭反應，產(chǎn)生其他小分子氣體，從而優(yōu)化了氣體特性［12］.烷烴從700℃快速減少，而烯烴特別是乙烯在800℃增加，這主要是乙烷進一步裂解成烯烴，而烯烴相對較穩(wěn)定，到900℃以上烯烴進一步裂解或與其他組分反應生成成甲烷或炭黑和H2［13］.因此，污泥二段熱解終溫選擇900℃比較合適.

2.2.2 催化劑對二段氣體組分特性影響 近年來，生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的研究工作在不同方面取得了大量的研究成果［14-15］.生物質(zhì)熱解過程中由于催化劑的使用，裂解所需要的活化能大大減低，裂解反應更易進行，所需溫度更低，冷凝性氣體轉(zhuǎn)化效果更高.同樣，污泥催化裂解技術(shù)［16］指的是污泥中的有機質(zhì)熱解產(chǎn)生的冷凝性氣體和非冷凝性氣體的混合氣體（粗燃氣）在一定溫度下經(jīng)過催化劑表面，冷凝性氣體或大分子的非冷凝性氣體分裂成小分子氣體，同時與水蒸氣和CO2發(fā)生反應，產(chǎn)生CO、H2和其他輕質(zhì)烴，并伴隨著炭的產(chǎn)生.水蒸氣或CO2的來源可能是混合氣自身，也可外部加入，其反應主要為：蒸氣重整：

干式重整：

在城市污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)相中含有豐富的水蒸氣和CO2，為焦油自身的蒸汽重整和干式重整提供了條件，加入催化劑可大大提高反應速率［17］.催化劑應用方式一般有兩種［18-19］：一種是將催化劑直接與物料混合接觸，另一種是將催化劑置于下游爐外對揮發(fā)性產(chǎn)物進行催化重整.第一種需要催化劑的量大，催化效果低，并且不能重復利用，對熱解的固相產(chǎn)物的應用產(chǎn)生二次污染.第二種只對揮發(fā)性產(chǎn)物進行催化重整，催化效率高，催化劑可再生重復利用，對固相產(chǎn)物不造成二次污染.第二種對揮發(fā)性產(chǎn)物的催化裂解實際是對焦油的裂解.Brandt等［20］對焦油裂解表明，在停留時間為0.5s時，裂解溫度1250℃，燃氣焦油含量為12mg/m3，同時產(chǎn)生粒徑小于0.1 μm的炭粒.Pekka等［21］研究表明，白云石催化劑在運行溫度800℃以上，在氣化爐內(nèi)焦油縮減率80%，在二級反應器縮減率95%以上；鎳基催化劑是石油工業(yè)常用催化劑，對焦油有很好的催化效果， Czernick等［22］報道在Ni基催化劑作用下，在800℃能轉(zhuǎn)化為富氫氣體效率較高；Van Rossum等［23］使用Ni基催化劑，在連續(xù)進料0.5kg/h裂解油的規(guī)模中生產(chǎn)出富氫氣體（H2=63%， CO=25%， CO2=12%）.因此本文采用比較成熟的催化劑對污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物進行了催化熱解實驗研究.

在兩段式催化熱解工藝中對產(chǎn)生的氣體組分變化進行了討論，分析一段熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物在不同的催化劑作用下，氣體組分體積濃度的變化情況，從而選擇適合于污泥熱解液裂解的催化劑.在一段熱解工況（500℃/30min）的運行條件下，產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物分別直接進入填充不同催化劑的二段熱解爐進行催化裂解，其產(chǎn)生的氣體組分見圖5和表4.

圖5 不同催化劑對污泥二段熱解氣體組分含量的影響Fig.5 Effect of catalyst on gas composition in two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge

從圖5可看出，添加不同催化劑與無添加催化劑相比，各氣體組分體積濃度變化不同.在CaO催化劑作用下，H2濃度增加8.5%，CO和CO2體積濃度稍有增加，而CH4體積濃度減少，烯烴類C2H4體積濃度基本不變.CaO是堿性催化劑，其內(nèi)外表面有極性活化位，焦油中具有稠環(huán)芳香性化合物，其在CaO的活化位上被吸附后，稠環(huán)化合物的π電子云被破壞而失去穩(wěn)定性，導致C-C以及C-H鍵的斷裂，降低裂解活化能，同時也造成CaO對重質(zhì)烴裂解的影響較大，對CH4的裂解作用相對較弱.添加分子篩催化劑后，大部分組分的體積濃度與添加CaO催化劑作用下的變化基本相同，而烯烴類體積濃度明顯減少.主要是由于分子篩具有特殊的三維通道和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，其表面具有強酸性和弱酸性部位，其分別是形成有機物進行催化異構(gòu)化反應和催化脫水反應的活性部位，促進C-C和C-H鍵的斷裂，特別是分子篩的強酸性能有效促進烯烴的骨架異構(gòu)化反應，因此分子篩具有很好的催化裂解功能，特別是對烯烴的進一步裂解［24］.添加Ni基/分子篩復合催化劑，H2濃度為46.33%，比無催化劑體積濃度增加40%，CO體積百分含量為23.77%，增加72%以上，而CH4體積百分含量減少40%，CO2減少44%，C2H4與分子篩相比基本不變.主要是CH4和CO2在Ni/分子篩復合催化劑表面發(fā)生了甲烷二氧化碳催化重整反應，CH4在鎳基表面發(fā)生分解生成C和H，CO2在分子篩上發(fā)生解離吸附生成CO和O，CO2分解出的O和CH4分解的C和H分別結(jié)合生成CO和-OH，-OH進一步分解生產(chǎn)H2或H2O，從而使CO2和CH4體積濃度大幅減少，而H2和CO體積濃度增加.另外分子篩對烯烴的骨架異構(gòu)化作用，使烯烴濃度減少，因此，Ni/分子篩復合催化劑對污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可燃性氣體有較強的催化能力，能有效促使合成氣H2和CO的形成［25］.從表4氣體體積密度分析，加入催化劑后，氣體體積密度減少，特別是Ni/分子篩復合催化劑密度值減少最大，這說明Ni/分子篩復合催化劑對揮發(fā)分裂解成的小分子氣體量較多，具有較好的催化裂解效果，氣體質(zhì)量熱值增加，說明轉(zhuǎn)化成可燃性氣體更多.

表4 在不同催化劑作用下污泥二段氣體組分的熱值和密度值Table 4 Effect of catalyst on gas density and calorific value in two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge

2.3 城市污泥二段催化熱解的物料平衡

上述二段催化熱解的優(yōu)化工況為，一段選用在較低溫度下有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)的中溫熱解（500℃/30min） 運行工況，二段選用能轉(zhuǎn)化一段揮發(fā)性產(chǎn)物的高溫催化熱解工況（終溫900℃和Ni/分子篩催化劑），該工藝主要產(chǎn)物為一段中溫工況下的固相產(chǎn)物和二段高溫催化熱解工況下的合成氣體.對連續(xù)運行過程中上述的1kg干化污泥為對象，進行了整個系統(tǒng)的物料平衡分析，見表5.

表5 物料平衡分析Table 5 Overall mass balance of products from two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge

整個系統(tǒng)過程中，固相產(chǎn)物產(chǎn)率約為50%左右，固相產(chǎn)物熱值略小于原干化污泥熱值，原物料約50%的能量儲存在固相中；合成氣的質(zhì)量占到原物料的30%左右，能量占到原物料的50%以上，由于所計算的氣體密度為所能測到的氣體組分的密度，可能小于實際氣體密度，因此，氣體質(zhì)量可能小于實際氣體質(zhì)量，這是導致物料平衡誤差產(chǎn)生的原因之一；另外，液體或固相易粘附反應器壁，也是平衡產(chǎn)率誤差的原因.綜上所述，城市污泥通過二段催化熱解工藝，主要轉(zhuǎn)化為固相生物炭和合成氣.

3 結(jié)論

3.1 城市污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物產(chǎn)率最大的最低熱解終溫在500℃左右，且揮發(fā)性產(chǎn)物主要由有機質(zhì)、水蒸氣和CO2等組成.

3.2 城市污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物裂解所需溫度為900℃以上，產(chǎn)生的非冷凝性氣主要為H2、CO、CO2、CH4以及C2H4等組成.

3.3 Ni/分子篩復合催化劑對城市污泥中溫熱解的揮發(fā)性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為重要的化工原料——合成氣有較好的催化作用效果，其中H2和CO體積組分比例占氣體總量的85%以上，CH4含量約為5%左右，非可燃性氣體N2和CO2占6%.

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Two-stage catalytic pyrolysis of sewage sludge for syngas production.

CHANG Feng-min1，2， WANG Qi-bao1， SEGUN Giwa2， JIA Jin-wei1， WANG Kai-jun2*（1.Department of Chemical and Environmental Engineering， China University of Mining and Technology， Beijing 100083， China；2.State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control， School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China）. China Environmental Science，2015，35（3）：804～810

Syngas production from sewage sludge via a two-stage catalytic pyrolysis reactor was investigated， for further utilization of volatile products evolved during one-stage pyrolysis. In addition， the catalytic performance of different catalysts was studied. The results showed that the maximum liquid （aqueous and oil phase） yield was obtained at a final pyrolysis temperature of 500℃. Moreover， when the pyrolysis temperature was above 500℃， increasing gas yield and relative stable solid yield were observed. The further pyrolysis of liquid products could be achieved when the temperature was over 900℃， in which small-molecule non-condensable gases， mainly including H2， CO and CH4， were generated. The Ni/ molecular sieve catalyst seemed to be more effective at pyrolysis than other catalysts， and over 85% syngas （H2+ CO）content could be obtained.

sewage sludge；two-stage catalytic pyrolysis；syngas；Ni/molecular sieve

X705

A

1000-6923（2015）03-0804-07

常風民（1974-），男，河南濮陽人，博士，主要從事城市污泥處理處置研究.

2014-07-25

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費資助（201109001）；國家水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX07315-002）

* 責任作者， 教授， wkj@tsinghua.edu.cn