李閃星，袁興中*，冷立健，王雪麗，朱 仁，付麗歡，李 輝，曾光明（1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082）

柴油微乳體系對生物油增溶性能研究

李閃星1，2，袁興中1，2*，冷立健1，2，王雪麗1，2，朱 仁1，2，付麗歡1，2，李 輝1，2，曾光明1，2（1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082）

利用鼠李糖脂（RL）為表面活性劑，不同碳鏈長度正構(gòu)醇為助表面活性劑構(gòu)建柴油逆膠束體系，進而研究了該體系對模擬生物油的增溶性能.以單位柴油逆膠束增溶生物油的量為評價指標，研究了生物油和柴油的體積比B/D、醇的種類、醇與表面活性劑的質(zhì)量比C/R及表面活性劑的濃度對生物油增溶性能的影響，并對最佳增溶條件下獲得的生物油/柴油微乳體系進行了性能分析，包括元素分析、傅里葉紅外分析、熱穩(wěn)定性和燃料產(chǎn)品指標分析等.當生物油與柴油的體積比B/D為3：7，RL濃度為15g/L，助表面活性劑選用正庚醇且醇與表面活性劑的質(zhì)量比C/R為2.0時，柴油微乳體系增溶生物油的量最大，性能較佳.

鼠李糖脂；模擬生物油；柴油微乳體系；正構(gòu)醇

近年來，全球性的能源危機、化石能源的日益枯竭及其大規(guī)模使用所導致的環(huán)境污染，對社會和環(huán)境造成了嚴重的負擔.各種生物質(zhì)能、太陽能等可再生能源將逐步取代化石能源，成為未來的主導能源［1］.生物質(zhì)衍生生物油（以下簡稱：“生物油”）是生物質(zhì)能的一種，是指通過熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)，如低溫熱解液化和熱化學直接液化，處理生物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成的液態(tài)生物能源［2］.研究表明生物油的組成和結(jié)構(gòu)非常復雜，已被確認的化合物多達數(shù)百種，如酮、酯、酚、醇、醛和有機酸等［3-5］.然而，生物油的燃料特性較差，存在含水率大、氧含量高、熱穩(wěn)定性差和有腐蝕性等缺點，導致其應用受限［6］.為了使生物油可以直接作為內(nèi)燃機燃料使用，借助柴油乳化或微乳燃料來精制生物油是一種行之有效的手段［4，7-13］.

柴油微乳燃料，是由表面活性劑、助表面活性劑、柴油和水組成的透明均一、熱力學穩(wěn)定的分散體系［14］.研究證明柴油微乳液在燃燒過程中可減少煙塵、氮氧化物和碳氫化合物的排放，是一種應用前景非常廣闊的節(jié)能降污產(chǎn)品［15］.當表面活性劑在非極性有機溶劑中超過臨界膠束濃度（CMC）時，會形成逆膠束［16］.將生物油增溶進柴油逆膠束體系可形成穩(wěn)定的柴油-生物油微乳液體系（亦可稱之為“生物柴油”），從而達到生物油與柴油混合乳化的目的.

表面活性劑是構(gòu)成逆膠束油包水結(jié)構(gòu)的關鍵因素，而目前柴油微乳體系大多使用化學表面活性劑來研究［15，17］.然而產(chǎn)生于微生物發(fā)酵過程中的生物表面活性劑，其低毒性、可降解性、生態(tài)相容性和高效性等優(yōu)勢使柴油-生物油微乳液燃料具有“環(huán)境可持續(xù)性”的優(yōu)點［18］.鼠李糖脂（RL）作為生物表面活性劑的代表，在構(gòu)建逆膠束體系中取得了難以比擬的效果［18-19］，但卻很少用于生物油與柴油混合乳化的研究.

本文以RL為表面活性劑，以中長碳鏈正構(gòu)醇（正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇及正辛醇）為助表面活性劑，考察生物油與柴油體積比（B/D）、助表面活性劑醇的種類、醇與表面活性劑質(zhì)量比（C/R）和表面活性劑的濃度對柴油逆膠束體系增溶生物油的性能的影響.通過篩選得出柴油微乳體系增溶生物油所需的最佳狀態(tài)，并對體系的性能進行分析研究，從而為通過柴油逆膠束體系來精制生物油的應用提供有價值的參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

表面活性劑：鼠李糖脂（RL），純度＞90%（wt.%），平均相對分子質(zhì)量601，湖州紫金生物科技有限公司；助表面活性劑：正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇及正辛醇，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；柴油（0#）：市售0#柴油，中國石油化工集團公司加油站；超純水：RO超純水機，上海和泰儀器有限公司；羅丹明B（RB）：天津市大貿(mào)化學試劑廠.除柴油和超純水外，其他所用試劑均為分析純.

生物油是一種高氧含量、組分復雜的化合物，利用模擬生物油研究增溶性能具有典型性，可為生物油原油的增溶提供理論指導.根據(jù)熱解油中主要化合物的類型和含量，本實驗室按照一定的配方制備了模擬生物油樣品，見表1［20］.具體方法如下：在25℃下，將葡萄糖和香蘭素混合于水中2小時，待完全澄清后再加入甲醇、乙酸、乙二醛、丙酮醇、糠醛、愈創(chuàng)木酚，最后加入易揮發(fā)的乙醛［21］.所得生物油樣品pH值為2.20.所用試劑均購買于中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司.

表1 模擬生物油樣品的成分［20］Table 1 Main compositions of synthetic bio-oil［20］

主要儀器：LS55型熒光分析儀，IKA RT 5型高效5點加熱磁力攪拌器，TGL-16G型離心機，EL III型元素分析儀，傅里葉變換紅外分光光度計（Nicolet 5700，USA），SDACM500型熱值測定儀，PHSJ-5型PH值測定儀，SYD-260A水分測定儀，KD-R0515運動粘度測定儀，石油產(chǎn)品硫含量測定器，SL602型全自動酸值測定儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 熒光光度法測定RL在柴油微乳液的CMC 以超純水為溶劑，配置濃度0.001mol/L的RB溶液備用.改變RL的用量，配制一系列濃度不同的柴油逆膠束體系.通過熒光光譜儀測量各體系中RB的熒光發(fā)射強度，根據(jù)RB熒光強度的變化規(guī)律確定油相中RL的CMC.相關參數(shù)為：最大激發(fā)波長564nm，激發(fā)狹縫寬度2.5nm，發(fā)射狹縫寬度8nm，掃描速度500nm/min.

1.2.2 生物油/柴油微乳體系的制備 以RL為表面活性劑，正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇為助表面活性劑，制備生物油/柴油微乳體系.具體方法：

（1） 在50mL的錐形瓶中加入一定數(shù)量的柴油，然后加入一定濃度的RL，攪拌至溶解；

（2） 按與RL的質(zhì)量比（0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0，2.0， 3.0）加入相應的正構(gòu)醇，再按與柴油的體積比（9：1， 8：2，…… 1：9）加入一定數(shù)量的生物油，攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移至10mL的刻度容器中靜置，隨時記錄分層.對于所有混合樣品，在5～10分鐘內(nèi)會迅速分層，待3小時分層完全固定后，取上層生物油/柴油微乳溶液進行后續(xù)實驗.根據(jù)具體實驗數(shù)據(jù)，測量微乳條件對生物油的增溶性能S（V/V）和E（L/mol）的影響.參數(shù)S（V/V）和E（L/mol）分別代表單位體積的柴油所增溶生物油的體積量、單位摩爾表面活性劑所增溶生物油的體積量，其中Emax（L/mol）代表C/R固定條件下某種醇獲得的最大E（L/mol）值.

1.2.3 生物油/柴油微乳體系的燃料性能 穩(wěn)定性測定 用自然靜置和離心法測量生物油/柴油微乳液的穩(wěn)定性.首先將上述實驗制備的微乳液在室溫下靜置一個月，然后觀察其狀態(tài)（顏色、透明度）隨時間的變化，再將其置于離心試管中于5000r/min條件下離心30min，觀察微乳液狀態(tài)，判斷其是否分層或渾濁.

分析方法 對0#柴油、生物油和研究構(gòu)建的生物油/柴油微乳體系的部分燃料特性指標進行測定，并進行對比，分析生物油/柴油微乳液作為石油產(chǎn)品燃料的可行性和優(yōu)越性.根據(jù)JY/T 017-1996 元素分析儀方法通則測定了燃料樣品中的C、H、N元素的含量.通過傅里葉紅外光譜分析，分析了樣品中的主要有機成分.按照全自動酸值測定儀的使用方法測量了樣品的酸值.參照ASTM D240-02 測量樣品的熱值，GB/T3535測量傾點，GB/T6986測量濁點，ASTM D130測量腐蝕性，GB/T265測量運動粘度，GB/T1884測量密度，GB/T380測量硫含量［22-28］.

熱穩(wěn)定性測定 采用日本TG/DTA 7300熱重分析儀在氮氣氣氛下對燃料樣品進行熱穩(wěn)定分析，考查樣品的熱穩(wěn)定特性，計算熱分析特性參數(shù).實驗過程燃油樣品質(zhì)量約為25～45mg，采用10℃/min的加熱速率，溫度范圍30～600℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光探針法測定RL在柴油微乳液中CMC

逆膠束（又稱“反膠束”或“反膠團”），是表面活性劑兩性分子在非極性有機溶劑中超過其CMC時自發(fā)形成的聚集體.目前RL在水相中的CMC已被測得，但柴油逆膠束中的溶劑為油相，油相中CMC還未知.在本實驗中，以RB為探針，利用熒光法測量RL在油相中的CMC.在油相中，當RL的濃度達到CMC時，其疏水的非極性尾部指向油相，親水的極性頭部指向聚集體內(nèi)部，構(gòu)成一個納米大小的極性核（polar core）.由于表面活性劑對RB有著增溶作用，在CMC附近時，RB水溶液分子插入到了聚集體核內(nèi)，導致其熒光發(fā)射強度發(fā)生了一個突變，根據(jù)這種變化規(guī)律從而得到了體系的CMC［29］.

由圖1可知，不同RL濃度下柴油微乳體系的熒光發(fā)射強度有個突出的拐點，而拐點位置對應的濃度即RL在柴油微乳液中的CMC.以CMC為分界，熒光發(fā)射強度分為兩個過程.當RL濃度小于CMC時，逆膠束膠團尚未形成，染料探針RB主要以分子狀態(tài)存在于水溶液體系中，隨著RL濃度的增大，熒光發(fā)射強度逐漸加強.當RL濃度接近CMC時，逆膠束膠團逐步形成，此時染料分子逐漸在膠團的親水端吸附富集形成染料分子聚集體，因而熒光減弱，發(fā)射強度突然下降，直至濃度完全達到CMC時出現(xiàn)一個最低值.當RL濃度大于CMC時，逆膠束膠團也會逐漸增多，且溶液中可能存在未插入膠團核的游離RB單體，熒光發(fā)射強度出現(xiàn)緩慢增長［30］.

圖1 不同RL濃度下的熒光發(fā)射強度Fig.1 Fluorescence intensity of different RL concentrations

經(jīng)測量，RL在油相中的CMC為4g/L或6.66×10-3M/L，此數(shù)值略高于其在水相中的CMC（1-2×10-4M/L）［19］.RL屬于一種偏向于親水性的表面活性劑，用來制備柴油微乳液具有一定的可行性.

2.2 微乳因素對生物油增溶性能的影響

生物油/柴油的體積比B/D、助表面活性劑醇/表面活性劑RL的質(zhì)量比C/R及醇的類型對生物油增溶性能的影響見圖2.RL固定0.1g（CMC為4g/L），B/D變化范圍為1：9到9：1（V/V），C/R變化范圍為0到3.0（M/M）.當B/D從5：5變化到9：1時，發(fā)現(xiàn)柴油增溶到了生物油中，其增溶機制與本研究不符合，所以未予以考慮.由圖2可知，隨著B/D的變化，S和Emax值都有明顯的變化，且不同的B/D比例下，S和Emax的增長趨勢類似，其中Emax對應正庚醇.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，當助表面活性劑為正庚醇時，柴油微乳液體系對生物油的增溶達到最大，其最大S值（0.083）和Emax值（4.64L/mol）在B/D為3：7和C/R為2.0時獲得.

圖2 不同B/D比例、C/R比例和醇的類型對生物油增溶性能的影響Fig.2 Effect of initial B/D ratio，C/R ratio and cosurfactant type on the bio-oil solubilization capacity

2.2.1 B/D比例的影響 如圖2所示，不加醇時，隨著B/D的增大，S值和Emax值先緩慢增加，當B/D達到3：7時，所有S值和Emax值趨于最大，當B/D超過3：7時，S值和Emax值增長速度緩慢甚至部分出現(xiàn)下降的趨勢.當B/D為1：9時，S值和Emax值明顯低于其他3個比例，其最大的S值0.044和Emax值2.40L/mol在正庚醇為助表面活性劑時獲得.B/D為2：8時，S值0.069略高于0.044，Emax值3.33L/mol也稍高于2.40L/mol.當B/D達到3：7時，S值和Emax值得到最大極值0.083和4.64L/mol，稍高于4：6時獲得的0.079和2.85L/mol.所有比例下最大S值和Emax值都是在正庚醇為助表面活性劑時獲得.比較4種比例的增溶值，S值先增加后降低的原因可能是：隨著B/D的增加，在一定的范圍內(nèi)意味著能被增溶進入柴油中的生物油的量增多，但單位生物油對應的柴油量卻在減少，因此單位體積柴油增溶的生物油量超過一定的臨界值后，在B/D為4：6時會趨于穩(wěn)定或略微降低.而由于表面活性劑的量固定不變，生物油增溶量隨著B/D比例先增大后降低，故單位摩爾表面活性劑增溶的生物油量也隨著B/D比例先增大后降低，即Emax值先增大后在B/D為4：6時又趨于降低.因此，B/D為3：7時S值和Emax值最大，此時的比例定義為最佳B/D比例. 2.2.2 醇種類的影響 由圖2可知，以5種正構(gòu)醇為助表面活性劑時柴油微乳體系對生物油的增溶具有明顯增高.不加醇時，S值隨B/D增大而逐漸增加，在4：6時達到最大0.035；加入醇后，體系的S值先增大后降低，在3：7時達到最大0.083.其原因可能是：醇作為助表面活性劑，在油水界面上與表面活性劑構(gòu)成了混合膜或者吸附在油水界面上，進一步降低了界面張力，擴大了界面層面積，使界面膜更加柔韌，易于彎曲，促進微乳液的形成，從而改善了體系對生物油的增溶性能［31］.

比較4種B/D比例，每種比例不同種類的醇S值變化的情況類似，當碳鏈長度達到正庚醇和正辛醇時，S值明顯大于另外3種醇.當助劑醇為正丁醇、正戊醇和正己醇時，增溶效果不明顯，部分S值甚至低于不添加醇的情況.從圖2可以看出，當C/R為2.0，助劑醇為正庚醇時所構(gòu)建的微乳體系的S值和其他醇相比最大.這很可能跟助劑醇的結(jié)構(gòu)有關.微乳液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很大程度上取決于表面活性劑和助表面活性劑碳鏈長度的對稱性［32］，RL結(jié)構(gòu)中一般包含兩個長度相同的 C8脂肪酸鏈， 因此，相對于正庚醇來說，正辛醇結(jié)構(gòu)與RL會更加匹配對稱，但因正辛醇的親油性較強，與表面活性劑對稱結(jié)合之后將較多的溶解于油相中，從而使分配到界面上的表面活性劑數(shù)量減少，導致形成膠束的數(shù)量減少，所以正辛醇體系的S值反而比正庚醇小.另外，對于脂肪醇，隨醇的碳鏈長度增加，疏水性也會逐漸增強，由于RL具有親水性的結(jié)構(gòu)，所以它與越疏水的助劑醇混合后更容易降低界面張力，從而微乳液結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定［19］.因此，正庚醇較比正丁醇、正戊醇、正己醇，增溶性能S值最大.其中，正丁醇不理想的增溶效果很可能跟其高親水性相關［32］.

2.2.3 C/R比例的影響 由圖2可知，隨著醇用量的增加，5種醇所構(gòu)建柴油微乳體系對生物油增溶的S和Emax值都是先增加到達一個極值后又緩慢減少.每個B/D比例的Emax都對應正庚醇作為助劑醇時獲得.當B/D為3：7，助劑醇為正庚醇時，隨著C/R的增大，S和Emax值都先逐漸增加到C/R為2.0時達到最大，分別為0.083（V/V）和4.64（L/mol），然后在C/R為3.0時，又逐漸趨于下降.其原因可能是：RL屬于陰離子表面活性劑，在形成膠束時，親水基之間存在靜電斥力，相互之間不易靠近并締合成膠束，加入醇后，由于醇分子較小的結(jié)構(gòu)容易插入表面活性劑分子間，使親水基之間的距離增大，靜電斥力變小，表面活性劑的疏水鏈和醇的碳氫鏈可最緊密靠攏，當C/R比例越大時，這種緊密結(jié)合的機會就更多，從而使得CMC降低，膠束更容易生成，有利于生物油的增溶.當界面上醇達到飽和，過量的醇遠遠多于表明活性劑時，它們會隔開表面活性劑分子，使得表面活性劑分子不易相互靠近締合形成膠束，反而使CMC升高，不利于生物油的增溶［33］，所以S值和Emax值在C/R為2.0時增大到最大后又逐漸趨于下降，此時的比例定義為最佳C/R比例.

2.3 RL濃度對生物油增溶性能的影響

表面活性劑在柴油微乳液增溶生物油的過程中起著至關重要的作用，當其濃度超過CMC時會形成逆膠束，促進微乳液的形成，從而增溶生物油.以RB為探針采用熒光法測得柴油中RL的CMC約為4g/L，研究以大于CMC為準，固定C/R為2.0和B/D為3：7，選擇9種RL在柴油中不同的濃度（5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25g/L）進行測量（圖3）.隨著RL用量的增加，S值隨著濃度增大持續(xù)增高，而E值卻隨著濃度的增大持續(xù)降低.

圖3 RL濃度對生物油增溶性能的影響Fig.3 Effect of RL concentration on the bio-oil solubilization capacity

柴油微乳液增溶生物油的增溶機制基于相似相溶的原則，極性分子更易溶于極性溶劑，而非極性分子更易溶于非極性溶劑，因此，生物油的非極性成分易溶于非極性的柴油中，而極性成分易溶于微乳液的極性核中［34］.生物油是一種非常復雜的混合物，主要成分有酮、酯、酚、醇、醛和有機酸等，研究假設生物油按成分的不同分別增溶進入微乳液逆膠束體系的不同位置.微乳液通常被看作是一種“被溶脹的膠束溶液”或“膠束乳液”，單位微乳粒子則被看作是一個膠束，分為球形膠束和反向膠束［35-37］.在反膠束中，表面活性劑的非極性基團尾部指向非極性的有機溶劑，而極性基團頭部則排列在內(nèi)形成一個納米極性核（polar core），構(gòu)成了一種透明的、熱力學穩(wěn)定的W/O體系.此極性核具有溶解極性物質(zhì)的能力，極性核溶解水后，形成了“水池”（water pool）［35］.以RL為表面活性劑構(gòu)建的柴油微乳W/O體系，將生物油增溶進入了油相或者逆膠束體系的“水池”.被增溶物在膠束中的增溶位置很大程度跟其化學結(jié)構(gòu)相關，生物油被增溶進入柴油微乳體系的位置根據(jù)分析主要包括4種形式［38］（圖4）：水和乙酸等極性物質(zhì)被增溶進入膠束內(nèi)部（圖4a）；長鏈脂肪酸和醇類、酯類、酰胺等弱極性物質(zhì)被增溶于膠束的柵欄層中，它們的極性基團插入膠束的內(nèi)部，非極性基團則伸出膠束與表面活性劑分子的疏水基團相間地分布在膠束的表面（圖4b）；被疏水鏈卷曲包裹，使其纏繞束縛于鏈上（圖4c）；吸附于膠束表面（圖4d）.

圖4 被增溶物在膠束中的增溶位置Fig.4 Location for the solubilization of additives in micelles

由于RL的羧酸鹽基團帶負電，在形成膠束時，親水基之間存在靜電斥力，所以RL構(gòu)建的柴油微乳液體系屬于陰離子表面活性劑體系，而這種頭部帶電的陰離子體系使被增溶物更易進入膠束內(nèi)部或柵欄層中［39］（圖4a和4b），因此隨著RL濃度的增加，形成的膠束也會增多，所以被增溶的生物油量越來越多，即S值越來越大.但是單位摩爾表面活性劑增溶的生物油量會越來越少，所以E值會逐漸降低.綜合考慮S值和E值，實驗選取15g/L為RL的最佳濃度.

2.4 體系的性質(zhì)分析

以RL為表面活性劑，正庚醇為助表面活性劑，固定RL濃度為15g/L，B/D為3：7，C/R為2.0構(gòu)建柴油微乳體系增溶生物油.根據(jù)實驗，待樣品分層固定后，下層很可能是未增溶進入柴油的生物油大顆粒分子，而上層柴油過量區(qū)則形成了一個W/O微乳系統(tǒng)（WII）［40-41］.通過自然靜置和離心法測試，實驗所得的微乳液樣品均無分層或渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)，證明微乳液性能穩(wěn)定.選取生物油/柴油微乳液、生物油、0#柴油3種樣品作燃料特性分析比較.

2.4.1 元素分析 由表2可知，生物油/柴油微乳液的元素組成跟0#柴油的元素組成非常相似，但生物油的氧含量遠高于0#柴油.對于熱值，三者之中0#柴油最高，而生物油/柴油微乳液因增溶了生物油，其熱值在36～37MJ/kg之間，稍低于0#柴油.

表2 生物油、0#柴油和生物油/柴油的元素成分和熱值Table 2 Composition and energy content of bio-oil， diesel and bio-oil/diesel microemulsion

2.4.2 傅里葉紅外光譜分析 對模擬生物油、0#柴油、容器中分層后上層樣品（B上）和下層樣品（B下）進行了傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，0#柴油和生物油的紅外光譜吸收峰的分布情況存在很大的差異性，但0#柴油和生物油的所有吸收峰基本在B上樣品的光譜圖中都有出現(xiàn)，且B下樣品和生物油的光譜圖非常類似.

比較0#柴油和B上樣品的光譜圖，二者在頻率為2950～2850cm-1（-CH2，-CH3）、1450cm-1（CH）、1380cm-1（C-H） 和 818～742cm-1（O-H）處均有很強的吸收峰.比較生物油和B上樣品的光譜圖，B上樣品圖譜比0#柴油多出的吸收峰在生物油圖譜中都能找到，證明B上樣品除了包含有柴油的成分，也增溶進入了生物油.在B上樣品的光譜圖中，頻率為1730cm-1和 1600cm-1處的吸收峰代表 C=O 伸縮振動，證明樣品內(nèi)存在酮、醛、酯、酸等；在頻率1500cm-1處吸收峰也較明顯，此處對應C-H伸縮振動，代表烷烴含量較高；頻率為1260～1030cm-1處的吸收峰代表C-O伸縮振動，證明B上樣品中有脂肪酸或醇的存在；吸收峰在頻率為943～742cm-1處也較明顯，對應O-H伸縮振動，表明B上樣品中存在酚類、酯類和芳香族化合物［42］.從圖5還可看出，B下樣品的光譜圖非常類似于生物油的光譜圖，而且頻率為3390cm-1（O-H）的吸收峰僅在它們光譜圖中出現(xiàn)，在B上樣品的光譜圖中不明顯.頻率3390cm-1的吸收峰對應O-H的伸縮振動，是由水或醇類物質(zhì)引起的，由此可以推斷生物油中的大部分水可能未被增溶入B上樣品的微乳液.另外，在B下樣品的光譜圖中同樣可以看到頻率為2950～2850cm-1（-CH）特征吸收峰，說明實驗過程中也存在少量柴油組分溶入下層生物油的現(xiàn)象.根據(jù)上述分析結(jié)果可以推斷：生物油中大部分的酮、酯、酚、醇、醛和有機酸都被增溶進入了柴油，故依靠柴油微乳液增溶生物油的技術(shù)具有一定的可行性.

圖5 不同油產(chǎn)品的傅里葉紅外光譜Fig.5 FTIR spectra for different oil products

2.4.3 燃料特性分析 對所構(gòu)建的生物油/柴油微乳體系與普通0#柴油、生物油做比較，結(jié)果如表3所示.由表3可知，生物油/柴油微乳液的密度比0#柴油略大，很可能是因為增溶了生物油的緣故（生物油1.089g/cm3）.生物油/柴油微乳液的運動黏度比0#柴油和生物油都大，很可能是受RL和正庚醇的影響，但仍在GB252-2011［43］規(guī)定的3.0～8.0mm2/s（20℃）范圍之內(nèi).生物油/柴油微乳液的濁點和傾點分別為-2℃和-25℃，跟0#柴油的-5℃和-21℃相差不大.生物油/柴油微乳液含水率遠低于生物油，其結(jié)果與傅里葉紅外光譜分析一致，證明生物油中的大部分的水未被增溶入微乳液.生物油/柴油微乳液的pH值低于0#柴油，但略高于生物油.生物油/柴油微乳液的銅片腐蝕度為1a，跟柴油同屬于輕度腐蝕.由于實驗所配樣品除了柴油含有微量硫，其他樣品均不含硫，但生物油/柴油微乳液因為增溶了生物油，硫含量相較于柴油略微降低.生物油原油pH值一般為2～4，總酸含量通常在7%～30%［44］，而實驗室配制生物油pH值為2.20，主要由于其中乙酸含量就為14%，故生物油的酸值可高達131.70mgKOH/100mL，其跟腐蝕性測量結(jié)果相吻合，而由于生物油酸值過高，導致生物油/柴油微乳液的酸值也高達77.00mgKOH/100mL，尚達不到GB252-2011［43］中關于柴油酸值指標的規(guī)定（＜7mgKOH/100mL）.

2.4.4 熱穩(wěn)定性分析 熱重數(shù)據(jù)可以用來分析燃油產(chǎn)品的熱力學性質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換的動力學性質(zhì).運用阿倫尼烏斯模型來分析處理熱重數(shù)據(jù)已被得到廣泛應用［45］，參照模型公式：

式中：x表示重量損失分數(shù)；A和R是阿倫尼烏斯公式中的參數(shù)，A為指前因子（也稱阿倫尼烏斯常數(shù)），min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J/mol.K； T為熱力學溫度，K； Ea為表觀活化能，kJ/mol； B表示升溫速率，K/min.從公式可以看出ln［－ln（1－x）］和1/T成直線線性關系，斜率為-Ea/R，從熱重分析曲線中計算出ln［－ln（1－x）］和1/T的值，然后作圖可得到表觀活化能Ea.

Ea反應物質(zhì)有效碰撞的能量，從圖6可以看出生物油的Ea為17.97kJ/mol，明顯低于柴油的53.57kJ/mol，而生物油/柴油微乳液的Ea為44.77kJ/mol，低于柴油，說明生物油的增溶對柴油熱穩(wěn)定有影響，但是影響不是特別明顯.

表3 生物油/柴油微乳液、生物油和0#柴油的性能Table 3 Properties of the bio-oil， diesel and bio-oil/diesel microemulsion

圖6 不同油產(chǎn)品的積分Fig.6 Integral plot for different oil products

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)相似相溶的增溶原理和膠束理論，使用RL作為生物表面活性劑構(gòu)建柴油微乳體系來增溶模擬生物油，不同條件下構(gòu)建的微乳體系對生物油的增溶性能有影響.考慮微乳體系的增溶性能，生物油/柴油體積比B/D為3：7時，增溶效果最好，比例過高或過低增溶效果都不是很理想.

3.2 助表面活性劑的加入可以使微乳體系的增溶量增大，且加入量過高或過低都會降低增溶量.相比其他4種醇，采用正庚醇作為助表面活性劑，與RL質(zhì)量比C/R為2.0時，生物油的增溶量最大.

3.3 RL濃度對微乳體系增溶性能也有影響，隨RL用量增加，S值增大，E值減小，綜合考慮兩項指標，RL濃度選擇15g/L最為合適.

3.4 所構(gòu)建的生物油/柴油微乳體系跟0#柴油相比，部分指標僅有微小差別，但由于生物油中酸含量過高，仍存在類似酸值等不符合標準的指標.

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Study on the solubilization capacity of bio-oil in diesel by microemulsion technology.

LI Shan-xing1，2， YUAN Xing-zhong1，2*， LENG Li-jian1，2， WANG Xue-li1，2， ZHU Ren1，2， FU Li-huan1，2， LI Hui1，2， ZENG Guang-ming1，2（1.College of Environmental Science and Engineering， Changsha 410082， China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control， Hunan University， Changsha 410082， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：783～791

Synthetic bio-oil was upgraded by solubilizing bio-oil in diesel by microemulsion technology. Diesel microemulsions were formed with rhamnolipid （RL） as surfactant and different kinds of normal alcohols with varying carbon chain length as cosurfactants. The effects of different microemulsion parameters on the solubilization capacity of bio-oil in diesel were investigated， which include initial bio-oil/diesel volume ratio （B/D ratio）， surfactant concentration，cosurfactant type， and the mass ratio of cosurfactant/surfactant （C/R ratio）. Meanwhile， fuel properties of bio-oil/diesel microemulsion were examined， which include elemental analysis， FT-IR analysis， thermogravimetric analysis， and other common fuel properties. Experimental results indicated that the proper bio-oil/diesel volume ratio was 3：7， the optimal concentration of RL was 15g/L， and the ideal cosurfactant was heptanol with C/R ratio of 2.0. Bio-oil/diesel microemulsion formed under the optimal solubilization conditions was proven to have fuel properties comparable to diesel.

rhamnolipid；synthetic bio-oil；diesel microemulsion；n-alcohol

X382

A

1000-6923（2015）03-0783-09

李閃星（1989-），女，湖南婁底人，碩士研究生，主要從事表面活性劑應用的研究.

2014-07-15

國家自然科學基金資助項目（21276069）

* 責任作者， 教授， yxz@hnu.edu.cn