唐建軍，陳益清，李文龍（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；.深圳市工業(yè)節(jié)水與城市污水資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

TiO2及負(fù)載Fe（Ⅲ）可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈的協(xié)同效應(yīng)

唐建軍1，2*，陳益清2，李文龍2（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳市工業(yè)節(jié)水與城市污水資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

以TiO2P25（TIO-P25）及Fe（NO3）3為前驅(qū)物制備TiO2負(fù)載Fe3+多相催化劑Fe/TIO-P25，研究Fe/TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈的協(xié)同效應(yīng).XRD、XPS、EDS及SEM結(jié)果表明，F(xiàn)e元素以Fe2O3形式高度分散于TiO2表面，負(fù)載量約1.5%（wt%），未對(duì)TIO-P25的粒徑及形貌產(chǎn)生明顯影響，F(xiàn)e/TIO-P25的粒徑約20～40nm；光催化結(jié)果表明，F(xiàn)e/TIO-P25能可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈，反應(yīng)30min降解率達(dá)100%，遠(yuǎn)大于TIO-P25的催化活性，負(fù)載Fe與TIO-P25之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)；通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系的熒光光譜分析顯示，撲草凈的降解涉及較單純羥基自由基（·OH）過(guò)程更為復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理.

多相催化劑；二氧化鈦；撲草凈；協(xié)同效應(yīng)

撲草凈（C10H19N5S）是一種三嗪類(lèi)除草劑，因殺草譜廣、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但進(jìn)入水環(huán)境后導(dǎo)致水生態(tài)環(huán)境惡化，被認(rèn)定為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（ECDs）［1］.撲草凈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，被微生物礦化過(guò)程十分緩慢，目前對(duì)這一環(huán)境污染物的去除主要以高級(jí)氧化法為主［1-2］.

TiO2光催化作為一種基于羥基自由基（·OH）過(guò)程的高級(jí)氧化技術(shù)，被應(yīng)用于消除水中難降解有機(jī)物的研究中.但由于TiO2的光吸收范圍限于波長(zhǎng)小于387nm的紫外區(qū)，而太陽(yáng)光譜中紫外部分能量通常不到5%，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要耗費(fèi)大量電能產(chǎn)生紫外光，致使這一高級(jí)氧化技術(shù)目前難以工程推廣應(yīng)用.

從利用太陽(yáng)能角度出發(fā)，發(fā)展TiO2可見(jiàn)光催化反應(yīng)勢(shì)在必行，此項(xiàng)工作主要集中在對(duì)TiO2金屬［3］或非金屬［4］摻雜.摻雜處理雖可拓寬TiO2光吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū)，也將同時(shí)影響TiO2的穩(wěn)定性，且摻雜后的TiO2能帶間隙變窄，在可見(jiàn)光作用下對(duì)有機(jī)物的降解有選擇性［5］.此外，也有研究者基于有機(jī)染料分子吸收可見(jiàn)光形成激發(fā)態(tài)，并與TiO2粒子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了利用TiO2可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的反應(yīng)體系［6-7］.但這一反應(yīng)發(fā)生的前提是有機(jī)染料分子吸收可見(jiàn)光形成激發(fā)態(tài)，因此降解對(duì)象限于染料類(lèi)有機(jī)物；且在染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞后，反應(yīng)相應(yīng)停止，反應(yīng)既礦化度低，也不能降解撲草凈等無(wú)色有機(jī)污染物.

ZHAO［8］及OHNO［9］等研究表明，H2O2可吸附于TiO2表面形成復(fù)合物，并因此拓寬TiO2的光吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū)，TiO2能可見(jiàn)光催化H2O2降解水楊酸［8］、利谷?。?0-11］、苯酚［12］、阿特拉津［13］等無(wú)色有機(jī)污染物.基于H2O2這一特性的TiO2可見(jiàn)光催化反應(yīng)顯示較好的應(yīng)用前景，既不需要復(fù)雜的摻雜改性處理而影響TiO2光催化劑的穩(wěn)定性，且不僅能降解并能理論上完全礦化有機(jī)污染物.但研究結(jié)果［10-13］也表明，制約這一反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的最大不足是如何提高反應(yīng)體系的H2O2利用率及降解效能.

唐建軍等［13］研究了通過(guò)往反應(yīng)體系加入適量Fe3+以解決以上不足的可行性，表明TiO2-Fe3+可見(jiàn)光催化H2O2降解阿特拉津顯示明顯的協(xié)同效應(yīng)，有望成為解決制約實(shí)際應(yīng)用瓶頸問(wèn)題的突破口.為使TiO2-Fe3+協(xié)同降解體系更貼近于實(shí)用，本工作研究將Fe3+負(fù)載于TiO2（TiO2P25）表面制備Fe/TIO-P25復(fù)合催化劑，考察Fe/TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈的協(xié)同效應(yīng).

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

稱(chēng)取一定量Fe（NO3）3·9H2O（AR）溶于100mL去離子水中，按n（Fe）：n（Ti） = 1：45加入適量TiO2（Degussa產(chǎn)品）；50 ℃水浴下攪拌并蒸干全部水，再將混合粉體置于100 ℃烘箱中充分干燥；混合粉體用瑪瑙研缽研磨過(guò)篩后，于500 ℃馬弗爐中空氣氣氛下煅燒2h；再用100mL pH值約3.0的水溶液浸泡3h，抽濾出粉體并干燥儲(chǔ)存，即為復(fù)合催化劑，記為Fe/TIO-P25.按相同方法制備Fe/SiO2、Fe/Al2O3多相Fenton催化劑作對(duì)比研究.

1.2 測(cè)試和表征

XRD分析采用X'Pert Pro型X射線衍射儀，室溫，Cu Kα源，50kV，300mA，波長(zhǎng)λ = 0.154056nm； BET比表面積測(cè)試采用ST-08A比表面積測(cè)定儀，以比表面積為197.78m2/g的標(biāo)準(zhǔn)樣品為參比；光吸收性能分析采用Hitachi U-3010紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（帶積分球配件），以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描波長(zhǎng)范圍350～500nm；采用JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察催化劑形貌，并進(jìn)行能譜分析估測(cè)所含元素；采用ULVAC-PHI 1800型X射線光電子能譜儀及GB/T 19500-2004XPS分析儀，分析催化劑表面化學(xué)態(tài)及元素化合價(jià).

1.3 催化活性測(cè)試

激發(fā)光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置，功率200W，發(fā)光波長(zhǎng)范圍380～800nm，濾光片規(guī)格為400nm，光強(qiáng)75.9W/m2，實(shí)驗(yàn)條件標(biāo)記為Vis；模型污染物撲草凈（純度99.3%）的起始濃度9mg/L；溶液體積100mL，pH值3.0，催化劑濃度1.0g/L，H2O2濃度1.68mmol/L.另以純TiO2、Fe/SiO2及Fe/Al2O3作對(duì)比實(shí)驗(yàn).

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將含撲草凈及催化劑的懸濁液在暗態(tài)下攪拌30min，再置于反應(yīng)器中并加入定量H2O2進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)一定時(shí)間取樣，水樣先經(jīng)Hitachi CR22GⅡ型高速冷凍離心機(jī)分離，再用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾后用于濃度分析.其中撲草凈濃度分析采用Waters 2695型高效液相色譜儀，進(jìn)樣量10 μL，流動(dòng)相V（乙腈）：V（水）= 65：35，流速1.0mL/min，分離柱Symmetry C185μm，4.6×150mm，2998PDA檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)λ= 221nm；羥基自由基（·OH）的測(cè)試采用Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì)，以濃度3.0×10mmol/L的對(duì)苯二甲酸作探針?lè)肿?，溶液pH值11；鐵離子濃度分析采用AA6000型原子吸收火焰法.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及成分分析

圖1表示Fe/TIO-P25的X射線衍射譜圖.Fe/TIO-P25中TiO2的晶型以銳鈦礦和金紅石2種晶型存在，與前驅(qū)物TIO-P25的晶型分布一致，且衍射峰的位置也未發(fā)生偏移，即較低溫度下（500 ℃）的熱處理及Fe負(fù)載并未改變TiO2的晶型；Fe/TIO-P25樣品在2θ=33.3.處出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰，樣品生成了Fe2O3新相，即500 ℃煅燒2h只使負(fù)載Fe（Ⅲ）與TiO2基體緊密結(jié)合，并未使Fe3+分散在TiO2晶格中形成固熔體.正是由于Fe（Ⅲ）負(fù)載，使Fe/TIO-P25較TIO-P25對(duì)400nm以上可見(jiàn)光有一定吸收，如圖2所示.

圖1 Fe/TIO-P25的XRD圖譜Fig.1 XRD patter of Fe/TIO-P25

圖2 Fe/TIO-P25與TIO-P25的光吸收性能對(duì)比Fig.2 The light absorption characteristics of Fe/TIO-P25 and TIO-P25

為進(jìn)一步了解負(fù)載Fe的存在形態(tài)，對(duì)Fe/TIO-P25樣品作XPS分析，結(jié)果如圖3所示.在200-1000eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了O 1s、Ti 2p、Fe 2p及C 1s峰，即樣品中存在Ti、O、Fe及C四種元素.C 1s峰的結(jié)合能為285eV左右，而Ti-C形式的C 1s峰結(jié)合能為281.6eV，因此樣品沒(méi)有發(fā)生C的摻雜，其中的C為XPS分析時(shí)采用C元素作為參照所致；Ti 2p結(jié)合能為464.5eV，O 1s結(jié)合能為530.1eV，這與純TiO2是一致的.

圖3 Fe/TIO-P25的X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS patter of Fe/TIO-P25

圖4 Fe/TIO-P25的Fe 2p XPS圖譜Fig.4 The curve-fitting of Fe 2p XPS of Fe/TIO-P25

圖4是Fe元素的XPS區(qū)間細(xì)掃描譜圖.Fe 2p區(qū)由Fe 2p1/2和Fe 2p3/2雙峰組成；Fe 2p1/2的電子結(jié)合能為723.0eV，F(xiàn)e 2p3/2的電子結(jié)合能為710.4eV，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中Fe2O3的結(jié)合能相吻合.進(jìn)一步顯示，F(xiàn)e在Fe/TIO-P25中是以Fe2O3形式存在，并未以取代摻雜形式進(jìn)入TiO2的晶格形成固熔體，而只是負(fù)載于基體TIO-P25的表面.

圖5為T(mén)IO-P25及Fe/TIO-P25的掃描電鏡圖.TIO-P25粉體的粒徑約20～40nm，而Fe（Ⅲ）負(fù)載并未對(duì)基體TIO-P25的粒徑及形貌產(chǎn)生明顯影響；BET比表面積結(jié)果表明，F(xiàn)e/TIO-P25的比表面積約58m2/g，而TIO-P25約65m2/g，即Fe（Ⅲ）負(fù)載也未明顯改變TIO-P25的比表面積.其原因是Fe（Ⅲ）負(fù)載于TIO-P25表面高度分散及粒徑很小，并由于含量低，故未觀察到Fe（Ⅲ）的存在.

圖5 TIO-P25及Fe/TIO-P25的SEM圖Fig.5 SEM patters of TIO-P25 and Fe/TIO-P25

圖6的EDS分析結(jié)果表明，TIO-P25樣品檢測(cè)不到Fe元素，而Fe/TIO-P25樣品中則能檢測(cè)到Fe元素.表1元素含量百分比能譜分析結(jié)果表明，制備的Fe/TIO-P25催化劑，F(xiàn)e元素重量百分比為1.57%，這與圖3的XPS分析結(jié)果及按實(shí)驗(yàn)制備條件的理論計(jì)算結(jié)果較為吻合.

2.2 撲草凈的降解實(shí)驗(yàn)

圖7表示不同實(shí)驗(yàn)條件下降解撲草凈的結(jié)果對(duì)比.以Fe/TIO-P25或TiO-P25作催化劑時(shí)，在不往反應(yīng)體系添加H2O2情況下，均對(duì)撲草凈無(wú)降解效果；而在H2O2存在但暗態(tài)反應(yīng)條件下，TIO-P25對(duì)撲草凈也無(wú)降解作用，但Fe/TIO-P25顯示一定的降解作用，反應(yīng)60min降解率約35%；在Vis/H2O2反應(yīng)條件下，TIO-P25對(duì)撲草凈顯示明顯的降解作用，反應(yīng)60min降解率達(dá)60%，而以Fe/TIO-P25作催化劑時(shí)，則降解效果更為明顯，反應(yīng)30min降解率近100%，即對(duì)TIO-P25作負(fù)載Fe處理明顯提高了催化活性. Fe/TIO-P25連續(xù)使用6次其催化活性基本保持不變，且以火焰原子吸收法未檢測(cè)到負(fù)載Fe的溶出問(wèn)題，即其循環(huán)使用性能也較好.

圖6 TIO-P25及Fe/TIO-P25的能譜圖Fig.6 EDS patters of TIO-P25 and Fe/TIO-P25

表1 TIO-P25及Fe/TIO-P25的元素含量百分比Table 1 Percentage of the element content in TIO-P25 and Fe/TIO-P25 sample

圖7 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)撲草凈降解的影響Fig.7 Effects of experimental parameters on the degradation of prometryn

圖8 不同催化劑降解撲草凈的對(duì)比Fig.8 Effects of different catalysts on the degradation of prometryn

圖8表示基于不同載體的多相催化劑降解撲草凈的情況對(duì)比.以Fe/SiO2或Fe/Al2O3作催化劑降解撲草凈時(shí)，反應(yīng)60min降解率不到40%，且是否可見(jiàn)光照對(duì)它們的降解率影響不明顯；以Fe/TIO-P25作催化劑時(shí)，在暗態(tài)反應(yīng)條件下，其催化活性與Fe/SiO2及Fe/Al2O3幾乎沒(méi)區(qū)別，但在可見(jiàn)光照射下，則反應(yīng)30min Fe/TIO-P25的降解率近100%.

以負(fù)載Fe（Ⅲ）催化H2O2降解撲草凈是一個(gè)多相類(lèi)Fenton反應(yīng)過(guò)程.由于Fe系化合物對(duì)400nm以上的可見(jiàn)光僅有微弱吸收（圖2），撲草凈也不能吸收可見(jiàn)光而形成激發(fā)態(tài)，因此可見(jiàn)光照與否對(duì)Fe/SiO2或Fe/Al2O3催化H2O2降解撲草凈無(wú)影響；TIO-P25催化H2O2降解撲草凈反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H2O2吸附于TIO-P25表面形成復(fù)合物，并因此拓寬TIO-P25光吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū)所致［8-9］，這一反應(yīng)的發(fā)生也因此必須在可見(jiàn)光激發(fā)下才起作用.單純TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈的反應(yīng)效率并不高，反應(yīng)60min降解率約60%，對(duì)其作負(fù)載Fe（Ⅲ）處理后催化活性顯著提高，說(shuō)明負(fù)載Fe（Ⅲ）與TIO-P25形成了較好的協(xié)同效應(yīng).

2.3 反應(yīng)體系活性物種的測(cè)試

圖9為二羥基對(duì)苯二甲酸的3D熒光掃描譜圖，其中催化劑為Fe/TIO-P25.在波長(zhǎng)312nm光激發(fā)下，422nm發(fā)射處有一很強(qiáng)的熒光峰，并隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至40min，422nm發(fā)射處熒光峰明顯增強(qiáng)，但再延長(zhǎng)至60min，則可能因?yàn)榉磻?yīng)體系H2O2消耗完畢，熒光峰強(qiáng)度增強(qiáng)趨勢(shì)緩慢（圖10）.·OH自由基是光催化反應(yīng)體系中的主要活性物種，但對(duì)苯二甲酸可與其作用生成熒光物質(zhì)二羥基對(duì)苯二甲酸（TA-OH）［14］.因此，在Fe/TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2反應(yīng)體系中，熒光的產(chǎn)生是由于·OH自由基與對(duì)苯二甲酸生成TA-OH的結(jié)果，而熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明體系中產(chǎn)生的·OH自由基越多，即可通過(guò)對(duì)熒光峰及其強(qiáng)度的測(cè)試來(lái)判斷反應(yīng)體系是否產(chǎn)生·OH及其濃度大小.

圖9 二羥基對(duì)苯二甲酸（TA-OH）的3D掃描圖Fig.9 3D scanned images of 2-hydroxyterephtalic acid（TA-OH）

圖10表示不同催化劑反應(yīng)體系羥基自由基的產(chǎn)生情況.單純H2O2在400nm以上可見(jiàn)光激發(fā)下，反應(yīng)體系檢測(cè)不到自由基的生成，而在加入TIO-P25后，則檢測(cè)到的羥基自由基強(qiáng)度隨時(shí)間急劇增強(qiáng)；以Fe/SiO2或Fe/Al2O3為催化劑時(shí)檢測(cè)到的羥基自由基強(qiáng)度較弱，這與它們降解撲草凈的催化效率是一致的（圖8）；以Fe/TIO-P25為催化劑時(shí)，檢測(cè)到的羥基自由基強(qiáng)度明顯較TIO-P25弱，但Fe/TIO-P25降解撲草凈的催化效率卻明顯較TIO-P25高（圖7）.

TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈涉及羥基自由基的產(chǎn)生與參與，而Fe/TIO-P25則反應(yīng)機(jī)理較單純自由基過(guò)程更為復(fù)雜，可能與撲草凈及降解過(guò)程生成的中間體在Fe/TIO-P25表面的吸附情況有關(guān).推測(cè)負(fù)載Fe（Ⅲ）與TIO-P25協(xié)同反應(yīng)機(jī)理如下：TIO-P25可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈引發(fā)初級(jí)反應(yīng)，降解撲草凈時(shí)生成一些還原性的含苯環(huán)結(jié)構(gòu)中間體；中間體與負(fù)載Fe形成復(fù)合物，促進(jìn)Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)［15-16］，誘導(dǎo)多相可見(jiàn)光Fenton反應(yīng)的發(fā)生，形成多渠道的反應(yīng)途徑及協(xié)同降解的反應(yīng)體系，達(dá)到提高反應(yīng)速率及H2O2利用率的目的.

圖10 不同光催化劑在Vis/H2O2條件下的·OH生成量對(duì)比Fig.10 Comparsion among the photocatalysts by ·OH formation amount at the condition of Vis/H2O2

3 結(jié)論

3.1 以TiO2P25及Fe（NO3）3為前趨物，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法合成Fe/TIO-P25這樣一種基于TiO2負(fù)載Fe3+多相催化劑，F(xiàn)e/TIO-P25既循環(huán)使用性能較好，也有望解決制約光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題.

3.2 XRD、XPS、EDS及SEM等測(cè)試表征結(jié)果表明，F(xiàn)e以Fe2O3形式高度分散于TiO2表面，負(fù)載量約1.5%（wt%）.

3.3 Fe/TIO-P25能可見(jiàn)光催化H2O2降解撲草凈等無(wú)色有機(jī)污染物，并顯示明顯的協(xié)同效應(yīng)而具高催化活性，但反應(yīng)機(jī)理較單純自由基過(guò)程更為復(fù)雜，與降解過(guò)程生成的中間體在Fe/TIO-P25表面的吸附情況有關(guān).

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［14］Ishibashi K， Fujishima A， Watanabe T. Detection of active oxidative species in TiO2photocatalysis using the fluorescence technique ［J］. Electrochem. Commun， 2000，2：207-210.

［15］Du Y X， Zhou M H， Lei L C， et al. Role of the intermediates in the degradation of phenolic compounds by Fenton-like process［J］. J. Hazard. Maters.， 2006，136：859-862.

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The synergistic effects of prometryn degradation with H2O2 photocatalyzed by TiO2 and loading Fe3+ under visible irradiation.

TANG Jian-jun1，2*， CHEN Yi-qing2， LI Wen-long2（1.School of Construction and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic， Shenzhen 518055， China；2.Shenzhen Key Lab of Industrial Water Conservation and Municipal Wastewater Resources Technology， Shenzhen 518055， China） . China Environmental Science， 2015，35（3）：777～782

A heterogeneous catalyst with TiO2as carrier（Fe/TIO-P25） was prepared using TiO2P25（TIO-P25） and Fe（NO3）3as precursors， its synergistic effects with H2O2assistance were also studied using prometryn as model pollutant. XRD， XPS， EDS and SEM analytical results indicated that iron element was highly dispersed on the surface of TIO-P25 with the form of Fe2O3， its loading was about 1.5% （wt%）， and had not evident influence on the particle size and microscopic morphology of TIO-P25， the particle size of Fe/TIO-P25 was about 20～40nm. The photocatalytic results indicated that prometryn could be degraded by Fe/TIO-P25 with H2O2and visible light assistance， the degradation ratio could be 100% after 30minutes reaction， and the degradation efficiency was far more than TIO-P25， showing evident synergistic effects between immobilized iron and TIO-P25. Fluorescence spectrum analysis indicated that the reaction process was not limited to the generation of hydroxyl free radicals （·OH） in the system.

heterogeneous catalyst；titanium dioxide；prometryn；synergistic effects

O643.3，X701.1

A

1000-6923（2015）03-0777-06

唐建軍（1973-），男，湖南東安人，教授，博士，主要從事水污染控制化學(xué)研究.發(fā)表論文40余篇.

2015-07-10

廣東省自然科學(xué)基金（9151018201000029 ）；深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)（ZDSY20120619093952884）

* 責(zé)任作者， 教授， tangjj7384@sina.com