周 潔，王勁松*，李 霞，方豐榮，謝水波，蔡萍莉（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 41001；.南華大學(xué)，污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 41001）

HHMHC對Cu2+、Ni2+的萃取性能

周 潔1，2，王勁松1，2*，李 霞1，2，方豐榮2，謝水波2，蔡萍莉1，2（1.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué)，污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001）

以對羥基苯甲酸為原料，通過化學(xué)修飾合成得到上沿羧基化的杯［6］芳烴羥肟衍生物，即5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羥肟酸甲氧基杯［6］芳烴（HHMHC），采用IR對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征，并探討了溶液初始pH值、初始重金屬離子（Cu2+、Ni2+）濃度、萃取時(shí)間、溫度等因素對HHMHC萃取重金屬離子的影響.結(jié)果表明，在溫度為30℃時(shí)HHMHC萃取Ni2+和Cu2+的最佳pH值分別為5.0、6.0，萃取平衡時(shí)間均為30min.用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99）和Freundlich等溫模型（R2＞0.999）均可較好的擬合其萃取過程，通過計(jì)算萃取過程的熱力學(xué)參數(shù)，得到Gibbs自由能（ΔG0）和焓變（ΔH0）均小于0，表明萃取反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng).通過紅外光譜圖分析和考察溶液pH值對萃取分配比的影響，探討HHMHC萃取Cu2+、Ni2+的機(jī)理，結(jié)果表明此萃取過程除了存在陽離子交換機(jī)理外，還存在與冠醚萃取相同的離子配位萃取，參與配位作用的主要是羥肟基團(tuán)（-CONHOH）.

5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羥肟酸甲氧基杯［6］芳烴（HHMHC）；萃??；重金屬離子；機(jī)理

隨著工業(yè)的發(fā)展，礦山開采、機(jī)械加工、鋼鐵及有色金屬冶煉和化工企業(yè)等排放的重金屬工業(yè)廢水量也越來越大［1］，而重金屬毒性大、在環(huán)境中不易降解、且容易被生物富集，產(chǎn)生生物放大效應(yīng)，這不僅會對生態(tài)環(huán)境造成極大破壞，同時(shí)也對人類的生產(chǎn)和生活構(gòu)成了極大的威脅［2］.

溶劑萃取具有適應(yīng)性強(qiáng)、選擇性高和分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，萃取可在常溫或較低溫度下進(jìn)行，相比其他方法，萃取法能耗低，處理能力大，在工業(yè)廢水處理、有價(jià)金屬分離和提純等方面具有一定的優(yōu)勢.有報(bào)道認(rèn)為，溶液萃取方法是較為適宜的永久去除重金屬的技術(shù)之一［3-5］，因此發(fā)展適宜的螯合劑萃取技術(shù)就迫在眉睫［6］.杯芳烴作為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第3代大環(huán)超分子主體化合物，其空腔大小可調(diào)，擁有多個(gè)活潑的酚羥基和易發(fā)生親電取代的苯環(huán).隨著杯芳烴化學(xué)研究的深入，設(shè)計(jì)合成出具有特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的杯芳烴衍生物，并進(jìn)一步研究其特定識別性能是當(dāng)前超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，特別是對重金屬離子進(jìn)行高度配位和有效識別的化合物備受關(guān)注［7-10］.為此，本研究通過在5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六羥基杯［6］芳烴（HHHC）的酚羥基上衍生羥肟基團(tuán)羥肟合成HHMHC，通過IR表征分析揭示化合物結(jié)構(gòu)，考察不同pH值、初始重金屬離子濃度、萃取時(shí)間，溫度下HHMHC對重金屬離子（Ni2+、Cu2+）的萃取效果，揭示杯芳烴分子中衍生的羧基和羥肟基團(tuán)對重金屬離子的萃取的機(jī)理，為開發(fā)適用于重金屬離子選擇性分離的萃取劑提供新的方法.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：對羥基苯甲酸、濃鹽酸、甲醛、鄰二甲苯、丙酮、石油醚、溴乙酸乙酯、無水乙醇、甲苯、無水碳酸鉀、鹽酸羥胺、二氯甲烷、氯仿、甲醇、氨水、硝酸銅、硝酸鎳、氫氧化鉀等均為分析純.

主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 380，美國）；原子的收分光光度計(jì)，AA6300，蘇州普今生物科技有限公司；定時(shí)電動(dòng)攪拌器，JJ-1，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；真空冷凍干燥箱，F(xiàn)d-1a-50，上海比朗儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DF205，北京科委永興一起有限公司；酸度計(jì)（pHS-3C，上海雷磁）；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，HZP-C空氣浴振蕩器等.

1.2 化合物的合成

1.2.1 HHHC的合成 參考文獻(xiàn)［11］，稱取69g（0.5mol）對羥基苯甲酸到1000mL圓底燒瓶中，再取276mL（0.1mol）甲醛、100mL（37%）濃鹽酸和100mL鄰二甲苯至燒瓶中，裝上迪安斯塔克裝置，加熱至70℃，回流8h，趁熱過濾，用熱蒸餾水洗滌固體除去酸性雜質(zhì)的干擾，經(jīng)丙酮-石油醚在60～80℃下結(jié)晶、重結(jié)晶得到HHHC.

1.2.2 HHMHC的合成 在參考文獻(xiàn)［12-14］基礎(chǔ)上，課題組開發(fā)了HHMHC的制備新方法［15-17］.圖1、圖2分別為HHMHC的合成示意和結(jié)構(gòu)示意.

圖1 HHMHC的合成示意Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of HHMHC

圖2 HHMHC的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of HHMHC

1.3 萃取實(shí)驗(yàn)

以HHMHC的氯仿溶液為重金屬離子的萃取劑，配成2×10-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用二次蒸餾水配置5mg/L的重金屬離子（Ni2+、Cu2+）溶液.用移液管各取20mL配體的氯仿溶液和重金屬離子水溶液混合于50mL的錐形瓶中.以220r/min的速度在恒溫?fù)u床中振蕩，靜置，待分層后，取出一定體積的水相，用原子吸收法測定重金屬離子的剩余濃度，根據(jù)萃取前后溶液中重金屬離子的濃度，計(jì)算萃取劑對重金屬離子的萃取效果（E），試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值計(jì)算剩余重金屬離子的濃度.計(jì)算式如下：

式中：E為重金屬離子的萃取率，%；C0為重金屬離子的初始濃度，mg/L；C為水相中重金屬離子的剩余濃度，mg/L.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 IR分析

HHHC、5，11，17，23，29，35-六羧基-37，38，39，40，41，42-六乙酯基甲氧基杯［6］芳烴（HHMEC）及HHMHC的紅外光譜如圖3所示.從圖3可以看出，HHHC紅外譜圖3442.94cm-1為酚上的-OH伸縮振動(dòng)峰；1678.07cm-1為羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰；1606.70cm-1、1595.13cm-1和1510.26cm-1處為芳環(huán)的骨架振動(dòng)峰；1400.32cm-1為羧基上的-OH的振動(dòng)峰；2850.25cm-1為亞甲基CH2的振動(dòng)峰.由此可知，該物質(zhì)具備HHHC的基本官能團(tuán)，與文獻(xiàn)［11］報(bào)道一致.

圖3 化合物HHHC，HHMEC，HHMHC的紅外光譜Fig.3 The IR spectra of HHHC，HHMEC and HHMHC

與HHHC相比，HHMEC在3442.94cm-1附近的峰消失，說明酚羥基已被其他基團(tuán)取代，HHMEC的紅外譜圖中化合物在1278.81cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，即為芳香族酯基C-O-C形成的酯基的振動(dòng)吸收峰，說明取代酚羥基的為酯基；HHMHC的紅外譜圖中在對應(yīng)1678.07cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的振動(dòng)吸收峰，通過參照紅外圖譜可知此吸收峰為肟（C=N）的吸收峰，其他基本官能團(tuán)（亞甲基、苯環(huán)、羧基上的-OH、C=O的吸收峰）都存在，說明它是圖2所示的結(jié)構(gòu)，即是需要的目標(biāo)產(chǎn)物.

2.2 pH值的影響

在溫度為30℃，HHMHC的初始濃度為2× 10-4mol/L，Ni2+、Cu2+的初始濃度為5mg/L，萃取時(shí)間為30min的條件下，探討溶液初始pH值在2.0～8.0時(shí)HHMHC萃取Ni2+、Cu2+的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，當(dāng)pH2.0～5.0時(shí)，隨著溶液pH值的升高，對Ni2+的萃取率迅速增大，而當(dāng)pH2.0～6.0時(shí)，隨著溶液pH值的升高，對Cu2+的萃取率迅速增大.因?yàn)槿芤簆H值過低時(shí)，大量存在的H3O+和H+與金屬離子發(fā)生競爭，同時(shí)大量存在的H+會使HHMHC中的羥肟基團(tuán)質(zhì)子化，增加羥肟基團(tuán)對金屬陽離子的靜電斥力，因而萃取率較低；隨著pH值的升高，大量的羥肟基團(tuán)逐漸暴露，這種基團(tuán)上的氫鍵容易丟失，表現(xiàn)出電負(fù)性，增強(qiáng)了官能團(tuán)與金屬陽離子之間的結(jié)合能力和反應(yīng)機(jī)率，萃取率增大.在pH=5時(shí)，Ni2+的萃取率最高，在pH=6時(shí)，Cu2+的萃取率最高；當(dāng)Ni2+的pH在5.0～8.0，Cu2+的pH值在6.0～8.0時(shí)，HHMHC對金屬離子的萃取率反而下降，這是由于溶液中的金屬離子發(fā)生水解，形成復(fù)雜的水解產(chǎn)物，不利于HHMHC對金屬離子的萃取作用.因此本試驗(yàn)條件下HHMHC萃取Ni2+的最佳pH值是5.0，萃取Cu2+的最佳pH值是6.0.

圖4 pH值對HHMHC萃取重金屬離子的影響Fig.4 Effect of pH on the extraction of heavy metal ions with HHMHC

2.3 萃取動(dòng)力學(xué)分析

在溫度為30℃，Cu2+溶液pH6.0，Ni2+溶液pH5.0，Ni2+、Cu2+的初始濃度均為5mg/L，HHMHC的初始濃度2×10-4mol/L的條件下探討萃取時(shí)間對HHMHC萃取Ni2+、Cu2+效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對HHMHC萃取重金屬離子的影響Fig.5 Effect of reaction time on the extraction of heavy metal ions with HHMHC

結(jié)果表明，HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取可分為快速萃?。?～15min）、慢速萃?。?5～30min）、萃取平衡（30～90min）3個(gè)階段.在5～15min時(shí)，HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取率分別從60.83%、54.14%增長到90.90%、88.72%，隨著萃取時(shí)間的延長，在萃取時(shí)間為15～30min時(shí)，其萃取率增加幅度明顯減少，萃取曲線逐漸平緩，大約在30min后萃取都基本趨于平衡，因此，本試驗(yàn)最佳萃取時(shí)間選為30min.這可能是因?yàn)镠HMHC中的羥肟官能團(tuán)剛接觸到金屬離子時(shí)，結(jié)合位點(diǎn)多，速率快.隨著萃取時(shí)間的延長，HHMHC官能團(tuán)上的結(jié)合位點(diǎn)接近飽和［18-19］.為了進(jìn)一步研究HHMHC對重金屬離子的萃取量與時(shí)間關(guān)系，采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.由表1可知準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性更高，因此HHMHC對重金屬離子的萃取過程符合二級動(dòng)力學(xué)方程［20］.

2.4 萃取熱力學(xué)分析

在溫度為30℃，在Cu2+溶液pH6.0，Ni2+溶液pH5.0，萃取時(shí)間為30min，HHMHC的初始濃度為2×10-4mol/L的條件下，Ni2+、Cu2+初始濃度對萃取效果的影響結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，在重金屬初始質(zhì)量濃度小于5mg/L時(shí)，Cu2+去除率在92%以上，Ni2+去除率在93%以上，說明HHMHC對低濃度Ni2+、Cu2+廢水具有較強(qiáng)的萃取作用.隨著Ni2+、Cu2+濃度（2.5～80mg/L）的升高，HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取量增大，但萃取率卻下降.這是因?yàn)镹i2+、Cu2+初始濃度較高時(shí)，濃度梯度較大，產(chǎn)生了較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)Ni2+、Cu2+向萃取劑表面和內(nèi)部擴(kuò)散，從而使萃取容量增大；而萃取率降低是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的萃取劑的配位點(diǎn)是有限的［21］.因此，在實(shí)際Ni2+、Cu2+廢水處理中，HHMHC可用于處理低濃度Ni2+、Cu2+廢水.

圖6 Ni2+、Cu2+初始濃度對萃取效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Ni2+、Cu2+on the extraction of heavy metal ions with HHMHC

從表2中的相關(guān)系數(shù)可以看出，F(xiàn)reundlich方程擬合的更好，表明HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取為多層萃??；Freundlich方程中的特征常數(shù)n表示HHMHC與金屬離子的親和力.Ni2+、Cu2+的n分別為1.022和1.021，一般認(rèn)為n值為1～10時(shí)易于萃取［22］.Cu2+、Ni2+理論飽和萃取容量（qmax）分別為215.22mg/g、279.59mg/g，從Langmuir方程中可定義一個(gè)無量綱的分離因子RL，用以說明萃取平衡的屬性，當(dāng)RL=0，表示不可逆萃??；0＜RL＜1，表示處于線性平衡狀態(tài)；RL＞1表示萃取平衡利于反萃取的進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)RL分別為0.438～0.961，0.499～0.970同樣表明HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取易于進(jìn)行［23］.

式中：KL表示Langmuir萃取平衡常數(shù)，L/mg；C0表示萃取平衡濃度mg/L.

不同初始濃度重金屬離子萃取反應(yīng)的lnKD和1/T的關(guān)系見圖7，KD表示萃取分布系數(shù)（KD=qe/Ce），萃取熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3.由表3可知，焓變ΔH0＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不同溫度下Gibbs自由能變ΔG0＜0，說明反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行.

圖7 HHMHC萃取Ni2+、Cu2+的lnKD和1/T的關(guān)系Fig.7 Plot of lnKDvs 1/T for Ni2+、Cu2+extraction with HHMHC

表1 萃取動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of heavymetal ions extraction on HHMHC

表2 等溫萃取模型擬合參數(shù)Table 2 Simulation of isotherm models and corresponding parameters

表3 萃取熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the extraction at different temperatures.

2.5 機(jī)理分析

從圖2可知，HHMHC含有可離解的氫離子，其對金屬離子的萃取機(jī)理表現(xiàn)為陽離子交換機(jī)理［24］，故HHMHC對Ni2+， Cu2+的可能萃取機(jī)理為如下反應(yīng)方程式［3～7］：

萃取常數(shù)K：

分配比D：

此處，

式中：HnL（o）表示有機(jī)相中可離解的氫離子化合物；M2+（w）表示水相中的2價(jià)金屬離子；分配比D是指水相中的金屬離子濃度與有機(jī)相中的金屬離子濃度比.

圖8 Ni2+、Cu2+平衡分配比隨初始pH值的變化Fig.8 Effect of extraction distribution ratios of Ni2+、Cu2+on initial pH

圖9 HHMHC與Ni2+， Cu2+的配位Fig.9 The coordination of HHMHC with heavy metals（Ni2+， Cu2+）

當(dāng)Cu2+的pH值2.0～6.0，Ni2+的pH值2.0～5.0時(shí)，pH值與lgD呈線性關(guān)系，如圖8所示，將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.971和0.973，直線斜率分別為0.138、0.289，此時(shí)，HHMHC對重金屬離子（Ni2+、Cu2+）的萃取機(jī)理符合陽離子交換機(jī)理，隨著溶液初始pH值的增加，重金屬離子的分配比增加，萃取率增加，促進(jìn)了萃取反應(yīng)向正向進(jìn)行［25］.而當(dāng)pH＞6時(shí)，pH值與lgD不再是線性關(guān)系，表明HHMHC的萃取較為復(fù)雜，當(dāng)其萃取金屬離子時(shí)，除陽離子交換機(jī)理外，還存在與冠醚萃取相同的離子締合萃取，由于HHMHC的杯底有羥肟基團(tuán)（-CONHOH），上沿有-COOH基團(tuán)，-COOH中的H也可能被金屬交換，下沿的羥肟基團(tuán)（-CONHOH）可與金屬離子進(jìn)行配位［26］，考慮-CONHOH存在兩種異構(gòu)，因此可能配位結(jié)構(gòu)如圖9所示.

3 結(jié)論

3.1 HHMHC對Ni2+、Cu2+具有較好的萃取效果.當(dāng)溫度為30℃時(shí)，對Ni2+的萃取的最佳pH值為5.0，對Cu2+的萃取的最佳pH值為6.0；萃取過程存在階段萃取的特征，表現(xiàn)為快速的表面萃取，在15min時(shí)，HHMHC對Ni2+、Cu2+的萃取率分別達(dá)90.898%、88.722%，在30min時(shí)達(dá)到平衡.

3.2 HHMHC萃取Ni2+、Cu2+的過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99）和Freundlich等溫模型（R2＞0.999），是一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng)過程.

3.3 萃取過程既有陽離子交換作用，也存在與冠醚萃取相同的離子配位作用，參與配位作用的主要是羥肟基團(tuán)（-CONHOH）.

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Extraction of Cu2+and Ni2+with HHMHC.

ZHOU Jie1，2， WANG Jing-song1，2*， LI Xia1，2， FANG Feng-rong2， XIE Shui-bo2， CAI Ping-li1，2（1.School of Urban Construction， University of South China， Hengyang 421001， China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse of Hunan Province， University of South China， Hengyang， 421001，China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：770～776

5，11，17，23，29，35-hexacarboxy-37，38，39，40，41，42-hexa-methoxy-hydroxamic calyx［6］arene （HHMHC） was synthesized by modifying p-hydroxybenzoic acid， and characterized by IR. The effects of pH， Cu2+and Ni2+initial concentration， extraction time and temperature on the calixarenes extraction behavior of Cu2+and Ni2+were investigated. The results showed that the maximum extraction were observed under the experiment conditions of 30℃ with a contact time of 30min， a pH of 6.0（Cu2+）， 5.0（Ni2+）， when the initial concentration of Cu2+and Ni2+was 5mg/L. The extration of Cu（II） and Ni（II） onto HHMHC had a close agreement with the pseudo-second-order model （R2＞0.99） and the Freundlich model （R2＞0.999）. In the extraction process， the negative values of Gibbs free energy （ΔG0） revealed this extraction was spontaneous. Meanwhile， the value of enthalpy（ΔH0） was negative， indicating that the extraction reaction was exothermic progress. Based on the analysis of IR spectra and the effect of pH on the extraction distribution ratio （D）， it was found that the extraction mechanism of Cu2+and Ni2+with HHMHC not only followed the ion exchange mechanism， but also included the coordination effect， on which the functional group -CONHOH played an important role.

5，11，17，23，29，35-hexacarboxy-37，38，39，40，41，42-hexa-methoxy-hydroxamic calyx［6］arene （HHMHC）；extraction；heavy metal ions；mechanism

X701.3

A

1000-6923（2015）03-0770-07

周 潔（1988-），女，湖南株洲人，南華大學(xué)碩士研究生，主要從事水處理方面的研究.發(fā)表論文2篇.申請專利2項(xiàng).

2014-06-11

國家自然科學(xué)基金（21177053，11175081）；湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金（12K091）；南華大學(xué)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（NHCXTD07）

* 責(zé)任作者， 教授， fcwrwang@126.com