劉雙柳，施春紅，牛紅云，蔡亞岐，趙曉麗，吳豐昌，周北海（.北京科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京0008；2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 0002；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 0002；.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 00085）

納米銅復(fù)合材料催化還原染料廢水的研究

劉雙柳1，2，施春紅1*，牛紅云4，蔡亞岐4，趙曉麗3，吳豐昌3，周北海1（1.北京科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京100083；2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；4.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085）

以銅的有機(jī)金屬框架為銅源前驅(qū)物，酚醛樹(shù)脂為碳源，合成了多孔碳層支撐的Cu/Cu2O/C非貴金屬?gòu)?fù)合材料.負(fù)載的Cu/Cu2O顆粒粒徑在40nm左右，多孔碳層的高孔隙結(jié)構(gòu)有利于Cu/Cu2O顆粒與目標(biāo)物充分接觸.將Cu/Cu2O/C作為催化劑用于水中多種染料類(lèi)污染物（鄰硝基苯、亞甲基藍(lán)和羅丹明B）的催化還原反應(yīng)中，材料重復(fù)利用5次后，目標(biāo)物的降解率仍在99%以上，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性.

非貴金屬；催化；銅；染料；有機(jī)金屬框架（MOFs）

金銀等貴金屬由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］.由于金屬納米粒子表面能高，穩(wěn)定性差，容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化活性降低，重復(fù)利用率差，因此一般都將這些納米顆粒修飾在一些載體上，如四氧化三鐵、二氧化硅、氧化鋁、石墨烯以及沸石等［4-7］.Zeng等開(kāi)展了四氧化三鐵負(fù)載納米金催化還原芳香硝基化合物的研究［3，8］.這些貴金屬催化劑對(duì)推動(dòng)催化領(lǐng)域發(fā)展起到了重要作用，但金銀價(jià)格昂貴，資源稀缺，成本較高，因此在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中受到一定限制.為了突破這一瓶頸，一些研究者開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)向非貴金屬催化領(lǐng)域.

目前研究較多的非貴金屬材料有銅、鋁、鋅及其氧化物等［9-12］.其中，金屬銅及其氧化物由于價(jià)格便宜、活性高等優(yōu)勢(shì)，在催化反應(yīng)領(lǐng)域有很大潛力.到目前為止，銅催化劑的合成主要有兩種途徑：一是控制銅化合物的形貌，使其具有特殊結(jié)構(gòu)［13］；二是將納米銅修飾在載體基質(zhì)上［14］.但仍存在一些不足，如合成特殊結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，操作復(fù)雜，效率低；采用載體修飾法時(shí)，所選載體孔隙率較低，部分納米銅顆粒鑲嵌到載體內(nèi)部，不能充分與目標(biāo)物接觸，導(dǎo)致催化效率降低，因此，選擇合適的高孔隙率材料作為載體基質(zhì)非常關(guān)鍵.

近年來(lái)，有機(jī)金屬框架（MOFs）材料由于模塊性、多孔性及高比表面積等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用在氣體存儲(chǔ)、催化、傳感及載藥等領(lǐng)域［15-16］.目前，研究較多的是MOFs的形貌合成及控制，而基于MOFs衍生的無(wú)機(jī)功能化材料的研究還處于起步階段.利用MOFs為模板合成納米金屬?gòu)?fù)合材料的研究鮮見(jiàn)報(bào)導(dǎo).

染料廢水主要來(lái)源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，具有成分復(fù)雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，一直是廢水處理中的難題［17］.本研究，利用銅的有機(jī)金屬框架（Cu3（BTC）2）為銅源前驅(qū)物、酚醛樹(shù)脂為碳源，合成多孔碳支撐的Cu/Cu2O/C納米復(fù)合材料，并將其用于染料廢水的催化還原反應(yīng)中.

1 材料與方法

1.1 材料

鄰硝基苯、亞甲基藍(lán)和羅丹明B購(gòu)自美國(guó)Acros Organics 公司；氨水（28%）和甲醛（25%）購(gòu)自美國(guó)Alfa Aesar 公司；硼氫化鈉、苯二酚、硝酸銅和均苯三甲酸從美國(guó)Sigma-Aldrich公司購(gòu)得；無(wú)水乙醇和甲醇從北京化學(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)，使用之前沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的凈化.實(shí)驗(yàn)用超純水由美國(guó)Milli-Q純水系統(tǒng)制備.

1.2 催化劑的制備

Cu/Cu2O/C的合成過(guò)程如下：首先按文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成Cu3（BTC）2［18］，然后稱取0.2g Cu3（BTC）2分散到50mL水中，超聲10min，加入0.15mL氨水和0.2g苯二酚.將上述混合液在30℃水浴條件下機(jī)械攪拌1h后，加入0.3mL甲醛溶液，繼續(xù)攪拌5h后升溫至80℃攪拌6h.將產(chǎn)物離心分離，用去離子水清洗3次后，放入烘箱中50℃干燥12h.最后將干燥的產(chǎn)物放在氮?dú)獗Ｗo(hù)的石英舟中，600℃碳化4h.

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

利用NaBH4做還原劑，分別考察了Cu/Cu2O/C對(duì)鄰硝基苯酚（o-NP）、亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）的催化性能.反應(yīng)在石英比色皿中進(jìn)行，依次加入2mL去離子水，0.1mL濃度為0.005mol/L的目標(biāo)物，1mL新配制的濃度為0.2mol/L的NaBH4，最后加入0.04mg催化劑，然后將混合液迅速轉(zhuǎn)移至紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中，測(cè)定目標(biāo)物的還原程度.材料的重復(fù)利用率實(shí)驗(yàn)中，把催化劑和目標(biāo)物的添加量擴(kuò)大20倍按上述步驟進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，材料離心分離進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)使用.

1.4 表征

利用透射電鏡 （TEM， H-7500， Hitachi，Japan） 和掃描電鏡（SEM，Tokyo， Japan）觀察制得的復(fù)合材料的形貌和粒徑；利用PANalytical X'pert Pro X射線晶體衍射分析儀（XRD，PANalytical， Netherlands）對(duì)材料進(jìn)行物相分析，采用鎳過(guò)濾的Cu Kα單色光束，掃描速度4.0°/min，連續(xù)掃描范圍10°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 Cu3（BTC）2（A， C）和Cu/Cu2O/C （B， D）的掃描電鏡和透射電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of Cu3（BTC）2（A， C）， and Cu/Cu2O/C （B， D） particles

從圖1（A，C）中可以看出，Cu3（BTC）2有著均勻的八面體結(jié)構(gòu)，分散性良好，長(zhǎng)度在700nm左右.最終的產(chǎn)物Cu/Cu2O/C形貌結(jié)構(gòu)和所用的有機(jī)金屬框架模板完全不同.從圖1B可以看出，八面體結(jié)構(gòu)消失了，所合成的Cu/Cu2O/C呈多孔的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，多孔碳層作為載體，表面密集負(fù)載著許多粒徑在40nm左右的Cu/Cu2O納米顆粒（NPs）.從圖1D可以看出，多孔碳層內(nèi)部孔隙率充足，有特殊的孔徑通道，同時(shí)也有大量的Cu/Cu2O NPs.載體的多孔通道可以使目標(biāo)污染物自由擴(kuò)散，與Cu/Cu2O NPs充分接觸，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2 Cu/Cu2O/C的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of Cu/Cu2O/C

Cu/Cu2O/C的XRD衍射峰如圖2所示，幾乎看不到雜峰，說(shuō)明除了做載體的無(wú)定形多孔碳以外，負(fù)載的納米顆粒只含有Cu （JCPDS NO. 04-8436）和Cu2O（JCPDS NO. 78-2076）兩種物質(zhì).

由于Cu3（BTC）2在潮濕或高溫條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定［17，19］，因此有必要了解Cu3（BTC）2的八面體結(jié)構(gòu).Cu3（BTC）2是由二聚銅和均苯三甲酸（H3BTC）連接而成，其中Cu2+之間通過(guò)鍵合力連在一起，軸向是很弱的水分子力，由此形成Cu3（BTC）2的初級(jí)單元體.H3BTC配合物把這些初級(jí)的單元體結(jié)合在一起，形成開(kāi)放式的三維八面體結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，具有模塊性、高孔隙率、高比表面積等特點(diǎn).結(jié)合電鏡圖片及XRD表征數(shù)據(jù)，可以大致推出Cu/Cu2O/C的形成過(guò)程：初期反應(yīng)階段，氨水、苯二酚、甲醛和MOF在30℃反應(yīng)5h，由于Cu3（BTC）2孔隙率很高，在此期間苯二酚、甲醛等逐漸填充到Cu3（BTC）2中.在隨后的80℃水浴加熱過(guò)程中，MOF框架緩慢溶解，填充在Cu3（BTC）2的酚醛樹(shù)脂逐漸形成碳的聚合物，并隨著Cu3（BTC）2的水解形成薄片狀聚合物層；與此同時(shí)，Cu2+與溶液中氨水發(fā)生作用，生成Cu（OH）2，然后分解為CuO，并附著在逐漸生成的聚合物層上.在600℃的高溫碳化過(guò)程中，沒(méi)有水解完全的Cu3（BTC）2配位體以及酚醛樹(shù)脂的聚合物在高溫條件下分解出大量的甲烷、氫氣和一氧化碳等還原性氣體［19］，同時(shí)聚合物碳化為碳層.在此過(guò)程中，CuO被還原性氣體和碳層還原成Cu2O和Cu.在XRD表征中，Cu NPs的峰更尖銳更高一些，說(shuō)明產(chǎn)物中Cu NPs的含量更高一些.

2.2 催化反應(yīng)與催化機(jī)理

圖3 o-NP的UV-Vis吸收光譜圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 UV-vis absorption spectra and chemical structure of o-NP

圖4A為Cu/Cu2O/C催化還原含MB廢水的過(guò)程.MB在610nm和665nm兩處的特征吸收峰隨著催化劑和還原劑加入緩慢降低，這說(shuō)明MB逐漸由氧化態(tài)變成了還原態(tài)，C=N雙鍵斷裂，變?yōu)镃-N單鍵（圖4B），然后繼續(xù)分解為較小的有機(jī)分子.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MB的特征吸收峰強(qiáng)度持續(xù)降低，4min之內(nèi)反應(yīng)完全，反應(yīng)液的顏色也由最初的藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色.

圖4 MB的UV-Vis吸收光譜圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 UV-vis absorption spectra and chemical structure of MB

Cu/Cu2O/C催化還原含RhB廢水的過(guò)程類(lèi)似，從圖5A中可以看出RhB在553nm處的吸收峰隨時(shí)間變化逐漸降低，最后消失.圖5B是RhB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，由于RhB中的發(fā)色基團(tuán)苯胺基、羧基和不穩(wěn)定N+易被破壞甚至出現(xiàn)脫乙基生成羅丹明.反應(yīng)過(guò)程中，RhB結(jié)構(gòu)被破壞，生成一些不穩(wěn)定的無(wú)色有機(jī)中間產(chǎn)物，還有可能生成其他羅丹明B的同分異構(gòu)體從而導(dǎo)致溶液很快由最初的粉紅色變?yōu)闊o(wú)色.

圖5 RhB的UV-Vis吸收光譜圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.5 UV-vis absorption spectra and chemical structure of RhB

為了證明是Cu/Cu2O NPs在起作用，本研究以o-NP為例進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖6）.結(jié)果表明只加NaBH4，不加催化劑，或者只加活性炭和NaBH4的情況下，染料廢水在5h內(nèi)基本上沒(méi)有明顯變化.這表明沒(méi)有Cu/Cu2O NPs存在時(shí)，活性炭只能起簡(jiǎn)單的吸附作用，同時(shí)NaBH4的還原作用也進(jìn)行得非常緩慢.只有多孔碳層支撐的Cu/Cu2O NPs存在時(shí)，目標(biāo)物的還原反應(yīng)才能在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生.此外，在不加NaBH4，只加Cu/Cu2O/C的情況下，溶液顏色變化很小.由于反應(yīng)發(fā)生時(shí)間很短，說(shuō)明在該反應(yīng)中Cu/Cu2O NPs主要起催化作用，NaBH4起主導(dǎo)型的還原作用.3種目標(biāo)物的還原轉(zhuǎn)化率都在99%以上，說(shuō)明了合成的Cu/Cu2O/C復(fù)合材料催化效率很高，甚至和貴金屬催化劑的催化效果相當(dāng).

圖6 不同催化條件下o-NP濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 The concentration change curves of o-NP vs. time under different catalytic conditions

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Curves of adsorption kinetics

由于NaBH4濃度比較高，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以看成是恒定的，反應(yīng)速率可以通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算［3-4，6］.目標(biāo)物在t時(shí)刻的濃度Ct和目標(biāo)物初始濃度C0的比值通過(guò)對(duì)應(yīng)的吸光度At和A0的比值得到.o-NP，MB，RhB三種目標(biāo)物還原反應(yīng)中，ln（Ct/C0）和時(shí)間t的比值如圖7所示，均體現(xiàn)了良好的線性關(guān)系（R2＞0.99）.

反應(yīng)速率常數(shù)k可以通過(guò)曲線斜率得到，依次為ko-NP=0.0109s-1，kMB=0.019s-1，kRhB=0.0222s-1.單位質(zhì)量的催化劑表現(xiàn)出的活性可以用公式K=k/m計(jì)算，其中m （g）指的是所用催化劑的質(zhì)量. Ko-NP， KMB， KRhB依次為272.5s-1g-1，475s-1g-1，555s-1g-1，高于部分類(lèi)似研究中所報(bào)道的［2-3，13］，說(shuō)明了Cu/Cu2O/C催化效率極高.Cu/Cu2O/C復(fù)合材料較高的催化效率主要?dú)w因于Cu/Cu2O NPs的高負(fù)載率以及作為支撐基質(zhì)的多孔碳層的高孔隙率.

穩(wěn)定性和可復(fù)用性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo).本研究，以含o-NP的廢水為例，在每一次循環(huán)中離心分離催化劑，并用到下一次循環(huán)中.如圖8所示，催化劑重復(fù)利用5次后，o-NP還原率仍在99%以上，說(shuō)明所制備的Cu/Cu2O/C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以多次重復(fù)利用.

圖8 催化劑循環(huán)利用效率Fig.8 Catalyst recycling efficiency

3 結(jié)論

3.1 利用銅的有機(jī)金屬框架為銅源前驅(qū)物，酚醛樹(shù)脂為碳源，合成了多孔碳材料為載體的Cu/Cu2O 納米復(fù)合材料，并作為催化劑應(yīng)用于含鄰硝基苯、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的染料廢水的還原反應(yīng)中，三種污染物分別在6min、3min、3min完全還原，表現(xiàn)出良好的催化效果.

3.2 和類(lèi)似的催化材料相比，該材料具有以下優(yōu)勢(shì)：成本低，價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于貴金屬；可多次利用，仍然保持很高的催化效率；可以用于多種污染物的催化還原反應(yīng)；載體高孔隙率，可以提供特殊的孔徑通道，利于目標(biāo)物的擴(kuò)散和與催化劑的充分接觸；合成步驟簡(jiǎn)單，易于操作.

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Study on catalytic reduction of dye wastewater by copper nanocomposite.

LIU Shuang-liu1，2， SHI Chun-hong1*， NIU Hong-yun4， CAI Ya-qi4， ZHAO Xiao-li3， WU Feng-chang3， ZHOU Bei-hai1（1.Department of Environmental Science and Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Chinese Academy for Environmental Planning， Beijing 100012， China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；4.State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology of Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：764～769

A facile， low cost and novel method is proposed to fabricate porous carbon supported non-noble metal copper composite architecture （Cu/Cu2O/C） with an effective Cu/Cu2O NPs size of ～40nm by using Cu3（BTC）2as copper precursor and phenol formaldehyde resin as carbon precursor. The porous carbon substrates can provide high surface-to-volume ratio for the Cu/Cu2O NPs contact with the target. The Cu/Cu2O/C composite shows high catalytic performance in the reduction of nitrobenzene， methylene blue and rhodamine B. Moreover， the synthesized catalyst can be reused for at least five cycles with a high target degrading efficiency of 99% due to its good stability.

non-noble metal；catalytic；copper；dye；metal-organic frameworks （MOFs）

TB333，X131.2

A

1000-6923（2015）03-0764-06

劉雙柳（1987-），女，河北保定人，北京科技大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米材料在環(huán)境分析化學(xué)中的應(yīng)用.

2014-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21277152，21277002，41222026）

* 責(zé)任作者， 副教授， sch.22@163.com