李 祥，王 悅，黃 勇，巫 川，王孟可，陳宗姮，劉福鑫 （蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；2.蘇州科技學(xué)院環(huán)境生物技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215009）

李 祥*，王 悅，黃 勇，巫 川，王孟可，陳宗姮，劉福鑫 （蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；2.蘇州科技學(xué)院環(huán)境生物技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215009）

通過接種成熟的亞硝化生物膜研究了HCO3-在部分亞硝化過程的主要功能，為部分亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合工藝處理高氨氮低碳廢水時(shí)亞硝化段碳源需求提供依據(jù).結(jié)果表明，維持進(jìn)水氨氮濃度不變，通過降低HCO3-濃度將進(jìn)水C/N比維持在1.8時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)亞硝化效能達(dá)到0.99kg/（m3·d）；逐步降低C/N比至0.5時(shí)，因HCO3-不夠維持亞硝化體系pH值環(huán)境，導(dǎo)致亞硝化效能下降至0.67kg/（m3·d）.C/N比維持在0.75時(shí)，基本能夠維持亞硝化過程所需要pH值為8的環(huán)境.亞硝化過程中HCO3-的消耗量與亞硝化效能具有明顯的線性關(guān)系.當(dāng)利用低濃度強(qiáng)堿將反應(yīng)器內(nèi)pH值維持在8時(shí)，空氣和水中微量碳源就能夠滿足亞硝化過程的碳源需求，亞硝化效能最高達(dá)到1.28kg/（m3·d）.說明HCO-3在部分亞硝化過程中主要功能是中和亞硝化過程產(chǎn)生的H+，維持亞硝化菌所需要的pH值環(huán)境.

部分亞硝化；碳酸氫鹽；亞硝化效能；功能

隨著對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)機(jī)理、影響因素及控制過程研究的不斷深入，基于厭氧氨氧化反應(yīng)的自養(yǎng)生物脫氮聯(lián)合工藝逐步受到研究者的關(guān)注［1-8］.該聯(lián)合工藝因具有無需有機(jī)物參與，耗氧量少，二次污染少，脫氮效能高的優(yōu)勢(shì).為化工行業(yè)高氨氮、低碳廢水的處理帶來了新的技術(shù)革命［9-11］.

在聯(lián)合工藝中，亞硝化作為厭氧氨氧化的前置反應(yīng)，需要將部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，為厭氧氨氧化提供電子受體.因此，亞硝化過程高效穩(wěn)定的運(yùn)行直接關(guān)系到后續(xù)厭氧氨氧化工藝脫氮效能高低.研究者一般通過控制溫度、溶解氧、游離氨和堿度等因素實(shí)現(xiàn)部分亞硝化［12-14］.然而厭氧氨氧化細(xì)菌與好氧氨氧化細(xì)菌（此處為將氨氧化為亞硝酸鹽的微生物）對(duì)部分生長環(huán)境因子和基質(zhì)的需求存在部分相似性，若對(duì)亞硝化過程進(jìn)行限制可能會(huì)影響到厭氧氨氧化過程的脫氮效能.例如不僅是好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌碳源的來源，同時(shí)還是阻止亞硝化過程pH值下降和厭氧氨氧化過程pH值上升的重要緩沖物質(zhì)［15-16］.有研究表明通過限制投加量可以控制部分亞硝化的程度，以滿足厭氧氨氧化對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求［17-18］.但是該策略到底是限制好氧氨氧化菌對(duì)碳源的需求，還是限制了亞硝化菌對(duì)pH值緩沖物的需求，仍很少有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道.同時(shí)若對(duì)亞硝化段進(jìn)行控制，可能會(huì)導(dǎo)致厭氧氨氧化菌對(duì)碳源需求量不足，影響整體工藝的脫氮效能.因此，如何實(shí)現(xiàn)亞硝化反應(yīng)器高效穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)，不影響厭氧氨氧化過程對(duì)的需求是目前聯(lián)合工藝運(yùn)行過程需要探討的問題之一.

1 材料與方法

限制碳源對(duì)亞硝化效能影響的實(shí)驗(yàn)采用發(fā)酵罐裝置R2，由玻璃制成（圖1）.控制反應(yīng)器有效體積2.5L，內(nèi)置纖維填料，填充度25%.反應(yīng)器溫度控制在32℃，由水浴套加熱控制.進(jìn)水方式為連續(xù)流，流量由蠕動(dòng)泵控制；進(jìn)氣量由轉(zhuǎn)子氣體流量計(jì)控制.反應(yīng)器內(nèi)置ORP/pH在線監(jiān)控調(diào)節(jié)裝置，控制反應(yīng)器內(nèi)pH值在8.0±0.1，由低濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿控制.

圖1 亞硝化反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of the nitrification reactor

1.2 接種污泥

亞硝化反應(yīng)器接種污泥為成熟的亞硝化生物膜，接種污泥取自某生活污水處理裝置好氧區(qū)的活性污泥，成絮狀，具有良好的沉淀性能，SVI為40mL/g.

1.3 模擬廢水組成

采用人工配水，廢水主要由NH4Cl（按需配制），NaHCO3（按需配制），KH2PO427mg/L，CaCL2·2H2O 136mg/L，MgSO4·7H2O 20mg/L和微量元素濃縮液Ⅰ1mL/L，微量元素濃縮液Ⅱ1.25mL/L組成.微量元素濃縮液Ⅰ：EDTA 5000mg/L， FeSO45000mg/L；微量元素濃縮液Ⅱ：EDTA 5000mg/L， ZnSO4·7H2O 430mg/L，CoCl2·6H2O 240mg/L，MnCl2·4H2O 990mg/L，CuSO4·5H2O 250mg/L， NaMoO4·2H2O 220mg/L，NiCl2·6H2O 190mg/L，NaSeO4·10H2O 210mg/L，H3BO414mg/L.

1.4 測(cè)定方法

水質(zhì)指標(biāo)均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》［19］方法測(cè)定.采用納氏分光光度法；采用N-（1萘基）-乙二胺分光光度法；采用紫外分光光度法；DO采用梅特勒熒光法在線監(jiān)測(cè)儀；pH值采用哈納pH211型酸度計(jì)；pH/ORP在線監(jiān)測(cè)設(shè)備采用梅特勒監(jiān)測(cè)儀，IC（Inorganic Carbon，簡稱IC）采用島津TOC監(jiān)測(cè)設(shè)備.

限制碳源對(duì)亞硝化效能影響的實(shí)驗(yàn)：接種亞硝化生物膜啟動(dòng)亞硝化反應(yīng)器R2并使之穩(wěn)定運(yùn)行，然后利用低濃度強(qiáng)堿控制反應(yīng)器的pH值恒定在8.0±0.1，僅有微量元素中的碳源和空氣中的CO2作為碳源，研究限制碳源對(duì)亞硝化效能的影響.

2 結(jié)果與分析

圖2 濃度對(duì)亞硝化反應(yīng)器亞硝化效能的影響Fig.2 Effect of the concentration ofon nitrification performance in nitrification reactor

圖3 濃度變化對(duì)IC及pH值的影響Fig.3 The effect of the change of concentration ofon the concentration of IC and pH

2.3 碳源的供應(yīng)量對(duì)亞硝化效能的影響

在亞硝化反應(yīng)器R2啟動(dòng)期間（1～20d），進(jìn)水IC基本保持650mg/L左右，出水IC也基本穩(wěn)定在290mg/L左右，大約有360mg/L的IC在亞硝化過程中被消耗掉.說明即使在pH值恒定的反應(yīng)器內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)IC的大量損失.而在限制碳源量的運(yùn)行階段，pH值的穩(wěn)定一直依賴強(qiáng)堿控制，進(jìn)水IC基本控制在3mg/L左右，進(jìn)出水IC值僅相差1mg/L（圖4C，圖4B內(nèi)箭頭指向部分的放大），但是亞硝化效能未因IC濃度的限制而受到限制.Guisasola等［23］采用無pH值恒定功能的反應(yīng)器研究IC對(duì)亞硝化效能影響表明，當(dāng)IC濃度低于36mg/L時(shí)，亞硝化活性受到限制，并認(rèn)為是碳源的缺失引起的.而本研究表明只要pH值環(huán)境保持適宜，亞硝化菌對(duì)碳源的需求量十分低，僅空氣中的CO2就能滿足亞硝化菌對(duì)碳源的需求.

圖4 限制碳源供應(yīng)量對(duì)亞硝化效能的影響Fig.4 Effect of limiting carbon source supply for nitrification efficiency圖C為圖B內(nèi)箭頭指向部分的放大

在水環(huán)境中，無機(jī)碳的存在形態(tài)與pH值密切相關(guān)，關(guān)系如（1）所示.當(dāng)pH值環(huán)境低于6.36時(shí)，環(huán)境中IC主要以CO2的形態(tài)存在；當(dāng)pH值大于10.35時(shí)，環(huán)境中IC一般以的形式存在；而在一般的中性環(huán)境中IC以形式存在.

由限制碳源的實(shí)驗(yàn)可知，在亞硝化過程中亞硝化菌對(duì)碳源的需求量十分少.而在大量供應(yīng)時(shí)，亞硝化系統(tǒng)IC損失也十分大，大約有360mg/L的IC在亞硝化過程中被消耗掉.因此，損失的IC并不是作為碳源被亞硝化生物同化，很有可能是亞硝化菌膜內(nèi)外形成了pH值濃度梯度，大量在亞硝化膜內(nèi)與亞硝化菌產(chǎn)生的H+反應(yīng)，以CO2的形式被空氣從水中吹脫掉.后期通過對(duì)正常運(yùn)行亞硝化曝氣尾氣收集測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，尾氣中含有大量CO2（數(shù)據(jù)未顯示），進(jìn)一步驗(yàn)證上述推測(cè).

圖5 損失IC與亞硝化效能關(guān)系Fig.5 The relationship between loss of IC and nitrification efficiency

因傳統(tǒng)廢水生物處理工藝中異養(yǎng)微生物常常將大量有機(jī)物分解為CO2，因此一般忽略了對(duì)亞硝化過程的影響.然而對(duì)于一些高氨氮、低碳的工業(yè)廢水（例如堿性蝕刻廢水，基本不含碳源），運(yùn)用生物脫氮時(shí)，就成為一個(gè)重要的限制因素.隨著厭氧氨氧化研究的不斷深入，基于厭氧氨氧化的亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合自養(yǎng)生物脫氮工藝在處理此類廢水時(shí)顯示較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì).由厭氧氨氧化計(jì)量方程式可知，厭氧氨氧化菌對(duì)碳源的需求量很少，但是厭氧氨氧化是一個(gè)pH值變化的過程的存在對(duì)其活性具有重要的影響.李祥等［24］研究表明在厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)過程中與進(jìn)水濃度最佳比值為1.13.YANG等［25］在研究過程也發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)水濃度的增加，厭氧氨氧化裝置的脫氮效能也會(huì)得到快速提高.因此如何分配廢水中的整個(gè)工藝脫氮效能起著關(guān)鍵的作用.

目前亞硝化與厭氧氨氧化工藝的聯(lián)合方式有兩種，一種是將兩個(gè)反應(yīng)放置在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，另一種是分步反應(yīng)，通過串聯(lián)實(shí)現(xiàn)其聯(lián)合.若是前者， 由亞硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)特性可知，亞硝化過程產(chǎn)生的酸與厭氧氨氧化產(chǎn)生的堿可以相互中和，此種聯(lián)合方式需要的IC將大大降低.若采用后者工藝，首先由對(duì)亞硝化影響研究表明，在亞硝化反應(yīng)器內(nèi)維持適宜pH值環(huán)境的進(jìn)水與比值不能低于1.其次在厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)消耗量也十分巨大.鄭平等［26］在厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)器的脫氮效能提高，出水pH值逐漸升高到8.7～9.1，從而導(dǎo)致厭氧氨氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性變差.當(dāng)將進(jìn)水KHCO3濃度由0.5g/L提高到1.25g/L時(shí)，反應(yīng)器出水pH值迅速下降到8.1～8.4，反應(yīng)器的脫氮效能才得到進(jìn)一步提高.因此，此種聯(lián)合自養(yǎng)生物脫氮工藝對(duì)的需求量十分巨大，可能導(dǎo)致廢水處理成本和工藝控制難度的加大.本研究結(jié)果表明主要功能是維持各自工藝運(yùn)行過程中的pH值環(huán)境，因此可以通過增加回流實(shí)現(xiàn)亞硝化過程產(chǎn)生的酸與厭氧氨氧化產(chǎn)生的堿相互中和，同時(shí)也減少了溫室氣體的排放.

3 結(jié)論

3.2 當(dāng)利用低濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿將反應(yīng)器pH值環(huán)境維持在8時(shí)，僅利用空氣中CO2就能夠滿足亞硝化過程對(duì)碳源的需求，亞硝化反應(yīng)器的亞硝化效能最高達(dá)到1.28kg/（m3·d）.說明在部分亞硝化過程中主要功能是維持亞硝化菌所需要的pH值環(huán)境，而非碳源.

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LI Xiang*， WANG Yue，HUANG Yong， WU Chuan， WANG Meng-ke， CHEN Zong-heng， LIU Fu-xin （1.School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China；2.Institute of Environmental Biotechnology， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China）. China Environmental Science，2015，35（3）：757～763

The main function ofin partial nitrification process was investigated by inoculating nitrification biofilm and to provide carbon source demand of nitritation stage in partial nitrification/anammox process to treat wastewater with high ammonia nitrogen and low carbon. The results show that the nitrification efficiency reached 0.99 kg/（m3·d） when the C/N ratio remained at 1.8 under the conditions of only decreasing influent concentration ofand unchanged ammonia concentration. However， the nitrification efficiency decreased to 0.67kg/（m3·d） at the same conditions， because the concentration ofwas not enough to sustain pH environment in the nitrosation system， when C/N gradually reduced to 0.5. The pH value stabled at 8in nitrosation process， when the C/N ratio remained at 0.75. It had an obvious linear relationship between consumption ofand nitrification efficiency in nitrosation process. The tiny carbon in the air and wastwater meeted the demand of carbon source and the nitrification efficiency rate was up to 1.28kg/（m3·d） in nitrification process， when the pH value stabled at 8by using low concentration of alkali. The results indicated that neutralizing H+produced by nitrification process and maintaining the pH environment needed for nitrosomonas were the main function ofin the partial nitrification process.

partial nitrotation；bicarbonate；nitrogen translate rate；function

X703.1

A

1000-6923（2015）03-0757-07

李 祥（1984－），男，江蘇儀征人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事廢水生物脫氮除硫理論與新工藝研究.發(fā)表論文30余篇.

2014-07-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51008202）；江蘇省環(huán)保廳重大項(xiàng)目（201104）；江蘇省研究生創(chuàng)新基金（cxzz12_0858）；江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)專業(yè)；江蘇省特色優(yōu)勢(shì)學(xué)科二期項(xiàng)目

* 責(zé)任作者， 實(shí)驗(yàn)師， lixiang@mail.usts.edu.cn