顧學(xué)軍，胡長進，蓋艷波，趙衛(wèi)雄，方 波，林曉曉，張為?。ㄖ袊茖W(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，大氣物理化學(xué)研究室，安徽 合肥 230031）

二氧化硫/水/空氣體系氣溶膠成核實驗研究

顧學(xué)軍，胡長進，蓋艷波，趙衛(wèi)雄，方 波，林曉曉，張為俊*（中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，大氣物理化學(xué)研究室，安徽 合肥 230031）

以X-射線為輻射電離源對二氧化硫/水/空氣體系的氣溶膠成核過程進行了研究.實驗結(jié)果表明，新生粒子來源于離子誘導(dǎo)成核與均相成核兩種機制，前者產(chǎn)生帶電顆粒，后者產(chǎn)生中性顆粒.離子對粒子成核有著重要的貢獻(xiàn)，對粒子生長作用不明顯，SO2對粒子成核與生長均有貢獻(xiàn).成核粒子譜分布呈雙峰模式，其峰值會隨著氣體流速發(fā)生偏移.在低SO2濃度情況下，離子誘導(dǎo)成核占主導(dǎo)地位，隨著SO2濃度的增加，均相成核的作用越來越明顯.

氣溶膠；新粒子形成；均相成核；離子誘導(dǎo)成核

氣溶膠的間接輻射強迫是全球氣候變化數(shù)值模擬和預(yù)測中最不確定的因子.氣溶膠對氣候的間接效應(yīng)在很大程度上決定于大氣中云凝結(jié)核（CCN）的濃度.CCN按來源可分為初級和二次粒子.初級粒子來源于海鹽飛沫、火山噴發(fā)、人類活動等自然過程，二次粒子來源于新粒子形成過程（NPF）.最新的研究表明二次粒子對CCN有著潛在的重要貢獻(xiàn)，大約占全部CCN的45%左右［1］.近年來，在世界各地，基于地表、輪船、飛機等各種平臺上的觀察研究都發(fā)現(xiàn)了新粒子形成現(xiàn)象，區(qū)域性的事件在陸地邊界層頻繁地發(fā)生，范圍可達(dá)數(shù)百km［2-4］.

通常采用H2SO4/H2O二元均相成核理論對新粒子生成進行解釋.但該理論僅適用于某些特定的大氣條件，如較低的環(huán)境溫度、較高的相對濕度、空氣中H2SO4的濃度較大等.經(jīng)典理論無法解釋在海邊、城市、森林等環(huán)境中觀察到的粒子成核現(xiàn)象，因此有人又提出了三元均相成核理論和離子誘導(dǎo)成核理論（IIN）.在IIN中，由于電荷的存在，通過離子－偶極矩的相互作用減少了粒子成核的熱力學(xué)勢壘，加快了成核速率，因而比均相成核更容易進行.空氣中不乏離子源，銀河系宇宙射線和地面天然放射性物質(zhì)都可以電離空氣分子.其中，宇宙射線的電離速率為2～50cm-3s-1，地表及氡等放射性物質(zhì)衰變發(fā)射的γ射線、α射線的電離速率分別約為4、3cm-3·s-1.總體說來，地表大氣典型的電離速率為4～8cm-3·s-1，最高時甚至可達(dá)100cm-3·s-1.大量證據(jù)表明IIN可能對大氣新粒子形成事件產(chǎn)生重要的影響，對相關(guān)問題的研究越來越得到人們的重視［5］.

對IIN現(xiàn)象的研究最早可以追述到1895年威爾遜的云室實驗.近年來，隨著各種粒子測量新技術(shù)的出現(xiàn)，人們對IIN的研究越來越深入.2002年Eichkorn等［6］采用機載質(zhì)譜儀首次在對流層上部探測到了大的團簇離子，由于那里的H2SO4濃度很低，不滿足均相成核條件，暗示著離子在這些大質(zhì)量團簇形成過程中起著重要作用.在芬蘭的QUEST［7-8］觀測計劃中，研究人員同時對氣溶膠、離子、H2SO4、NH3的濃度進行了測量，在粒子成核事件中發(fā)現(xiàn)負(fù)離子的濃度顯著增加，說明負(fù)離子參與了粒子成核過程.Iida［9］等同時對3nm～5μm的氣溶膠粒子和0.4～6.3nm的大氣離子進行了測量，通過對比帶電顆粒和總顆粒的濃度及粒徑分布，他們認(rèn)為離子誘導(dǎo)成核所占的貢獻(xiàn)僅為0.5%.大量的觀測數(shù)據(jù)表明IIN的確對新粒子形成事件有著一定的影響，但是這種影響到底有多大目前還存在很大的爭議.

在實驗室可控制的條件下對IIN進行研究將有助于對外場觀測結(jié)果進行解釋，驗證理論的正確性.Okuyama等［10-12］用α射線照射電離SO2/H2O/N2混合氣體來產(chǎn)生氣溶膠，通過對新生粒子的測量，評估了INN與均相成核的影響.Svensmark［13-14］在一個7m3的反應(yīng)腔內(nèi)模擬大氣條件下IIN過程，發(fā)現(xiàn)離子與H2SO4/H2O/空氣體系的成核粒子數(shù)量呈線性關(guān)系.本研究采用軟X射線作為輻射源對SO2/H2O/空氣體系進行電離，用掃描電遷移率粒徑譜儀（SMPS）對成核氣溶膠的粒徑譜和濃度進行測量，考察了初級離子數(shù)量、SO2濃度、氣體流速參數(shù)等對氣溶膠成核過程的影響.

1 儀器與方法

1.1 實驗儀器

實驗系統(tǒng)如圖1所示，包括氣體供給、流量調(diào)節(jié)、輻射電離、粒徑測量幾個部分.調(diào)節(jié)針閥和質(zhì)量流量控制器（MFC）使SO2和純凈干燥的空氣分別以一定的流速進入電離室，其中空氣樣品還分出一路進入一個加濕器（Humidifier）來調(diào)節(jié)混合氣體中H2O的含量.混合氣進入電離室后在軟X-射線（丹東志達(dá)）輻射源的作用下會產(chǎn)生氣溶膠粒子，由納米掃描遷移率顆粒物粒徑譜儀（SMPS，美國TSI3940，由DMA和CPC組成）對成核氣溶膠的粒徑分布和濃度進行測量.SO2的濃度由二氧化硫氣體分析儀測量（Thermo，43i型）.

圖1 實驗系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 實驗方法

SO2/H2O/Air混合氣體進入電離室后在X射線的作用下產(chǎn)生、及自由電子.和分別與H2O經(jīng)過電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和離子－分子反應(yīng)形成H2O+、離子，這2種離子會繼續(xù)生長為大的水合正離子團簇M+［H2O］n，其中M可以是H3O或O2.自由電子主要被SO2和H2O吸附形成和H2O-，這兩種離子也能夠繼續(xù)生長為大的水合負(fù)離子團簇M-［H2O］n，其中M可以是SO2或H2O.這些大的帶正電的或帶負(fù)電的水合離子將作為晶核在后續(xù)的離子誘導(dǎo)成核反應(yīng)中逐漸生長成為帶電的納米顆粒.另外，在輻射源的作用下，樣品池內(nèi)還會產(chǎn)生OH自由基，并與SO2反應(yīng)生成H2SO4.最后H2SO4和H2O通過二元均相成核反應(yīng)生成中性的納米顆粒.這樣，在最終所產(chǎn)生的氣溶膠顆粒中既有帶電顆粒也有不帶電的中性顆粒，氣溶膠的形成過程是均相成核和離子誘導(dǎo)成核相互競爭的過程.

X射線源的輸出輻射強度與其電壓和電流設(shè)置有關(guān).調(diào)節(jié)X射線的輸出電壓和電流將改變反應(yīng)腔內(nèi)初級離子的產(chǎn)量，可以考察離子濃度對成核的影響.改變SO2濃度和氣體流過電離室的流速可分別考察SO2和反應(yīng)時間對成核的影響.電離室的上下蓋板由不銹鋼材料制成，可作電極使用.當(dāng)上下極板間施加一個直流電壓時，可用靜電計對帶電顆粒的數(shù)量進行測量.通過測量成核粒子帶電與否可以判斷離子誘導(dǎo)成核與均相成核在氣溶膠形成過程中的作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子數(shù)量對成核的影響

圖2 成核粒子電遷移率粒譜隨X射線電流與X射線電壓的變化情況Fig.2 Change in electrical mobility distributions of particles with X-ray current and X-ray voltage

X-射線管的輸出電壓范圍為3～10kV，輸出電流為0～0.3mA.射線波長及光通量隨著輸出電壓、電流的不同而變化，射線強度越大，產(chǎn)生的初級離子越多.例如，當(dāng)X射線輸出為5kV、0.2mA時，腔內(nèi)產(chǎn)生的初級離子濃度為5.3×1012m-3，當(dāng)X射線輸出為10kV、0.3mA時，腔內(nèi)產(chǎn)生的初級離子為2.1×1013m-3.圖2給出了當(dāng)SO2濃度為10×10-6，H2O濃度為3000×10-6時不同射線強度下SMPS掃描成核顆粒得到的粒徑譜，其中橫坐標(biāo)為成核粒子的電遷移率粒徑，縱坐標(biāo)為粒子的數(shù)濃度.a圖中，X射線輸出電壓保持在8kV不變，輸出電流為分別為0.1、0.15、0.2、0.25mA；b圖中，X射線的輸出電流保持在0.25mA不變，輸出電壓分別為6、7、8kV.從圖2可以看出，無論是保持輸出電壓不變，調(diào)節(jié)輸出電流，還是保持輸出電流不變，調(diào)節(jié)輸出電壓，隨著射線強度的增加，成核粒子的數(shù)量變多，成核粒譜分布不變，說明離子對氣溶膠成核有貢獻(xiàn)，對氣溶膠生長貢獻(xiàn)不明顯.

2.2 SO2濃度對成核的影響

圖3所示為X射線輸出為8kV、0.25mA時，不同濃度SO2混合氣體的成核粒子掃描譜.圖4給出了SO2濃度從0到25×10-6范圍內(nèi)成核粒子的幾何平均粒徑和粒子數(shù)濃度.

圖3 成核粒子電遷移率譜隨SO2濃度的變化Fig.3 Change in electrical mobility distributions of particles with SO2concentration

由圖3可見，成核粒子呈雙峰模式，隨著SO2濃度的增加，小粒徑模式峰的位置（粒徑）不變，峰值（濃度）變大；大粒徑模式的粒徑和濃度都明顯變大，說明SO2不僅參與了粒子的成核過程，對粒子生長也有重要貢獻(xiàn).從圖4可以看出，當(dāng)SO2濃度大于10×10-6后，粒子數(shù)量依然還在增加但是粒徑不再漲大，說明粒子生長過程已經(jīng)飽和.

圖4 成核粒子數(shù)量及粒徑與SO2濃度的關(guān)系Fig.4 Change in number concentration and diameter of particles with SO2concentration

2.3 氣體流速對成核的影響

混合氣體流過輻射電離腔的速度，決定了參與成核氣體的反應(yīng)時間，流速大反應(yīng)時間短，流速小反應(yīng)時間長.圖5為X射線8kV、0.25mA， SO2濃度為15×10-6、H2O為3000×10-6時，4種流速0.2、0.33、0.65、1.0L/min下的成核粒譜分布情況.反應(yīng)腔的體積為0.12L，4種流速下混合氣體在腔內(nèi)停留的平均反應(yīng)時間分別為36、22、11、7s.從圖5可見，反應(yīng)時間越長粒子漲得越大，譜分布越向大粒徑方向偏移.當(dāng)流速分別為0.33、0.65、1.0L/min時，譜分布呈雙峰模式，受粒徑測量儀器限制（測量下限2.5nm），第一個模式只能看到一半，峰值位于2.5nm，第二個模式的譜峰值隨著反應(yīng)時間的延長，從4nm增加到7nm.在粒徑分布變化的同時，粒子濃度也在變化，隨著反應(yīng)時間的增加，小粒徑模式的數(shù)濃度減少，大粒徑模式的數(shù)濃度增加，當(dāng)流速為0.20L/min時，由于反應(yīng)時間較長，小粒徑顆粒逐漸漲大，對應(yīng)的模式消失，所以就只能觀察到一個大粒徑模式，峰值也移到了約8.5nm.

圖5 成核粒譜分布隨氣體流速的變化Fig.5 Change in electrical mobility distributions of particles with gas flow rate

圖6給出了大小兩種粒徑模式的數(shù)濃度及粒徑隨流速的變化關(guān)系，受儀器限制小粒徑模式只能觀察到粒子濃度的變化情況.從圖6（a）可以看出，隨著流速的減小，大粒徑模式成核粒子的粒徑相應(yīng)地增加，而成核粒子的數(shù)濃度先隨著流速的減小而增加，當(dāng)流速小于0.6L/min以后，粒子的濃度又隨著流速的減小而減小說明粒子間發(fā)生了凝并.而圖b小粒徑模式的粒子數(shù)濃度在流速小于0.6L/min以后隨著流速的減小逐漸減小直至消失.粒子間凝并和氣相物質(zhì)吸附都會促進粒徑生長，到底哪一種機制貢獻(xiàn)更大，還需進一步的實驗加以判斷.在現(xiàn)有的實驗條件下，通過計算可得平均成核速率為9.87×104pt/（s·cm3），生長速率為0.15nm/s.

圖6 成核數(shù)量及粒徑隨氣體流速變化Fig.6 Change in number concentration and diameter of particles with gas flow rate

2.4 帶電粒子占比

SO2/H2O/Air混合氣體可以通過均相成核和離子誘導(dǎo)成核產(chǎn)生粒子，為了研究這兩種成核通道對新生粒子的貢獻(xiàn)，實驗中在電離腔的上下極板間施加不同的直流電壓，考察成核粒徑及數(shù)量與極板電壓的關(guān)系.圖7給出了SO2濃度分別為0、1×10-6、5×10-6三種情況下的實驗結(jié)果.從圖7可以看出，當(dāng)混合氣體中SO2濃度為0時，在板間電壓加到1000V以后，成核粒子的數(shù)量已趨近于0，這是因為大多數(shù)帶有電荷的成核粒子在電場的作用下到達(dá)了極板而被中和，說明成核粒子均帶電，因而其來源為離子誘導(dǎo)過程.當(dāng)混合氣體中加入SO2后，粒子濃度隨著電壓的增加而減少，當(dāng)極板間電壓大于1000V以后還能探測到105個/cm3以上的粒子數(shù)量，說明隨著SO2的加入，均相成核也參與了進來，是均相成核與離子誘導(dǎo)成核相互競爭的結(jié)果.

從圖7還可以看出，當(dāng)極板間施加一個幾十伏的小電壓時，成核粒子的數(shù)量和粒徑均變大.這是因為氣體分子被X射線輻射電離的同時，正負(fù)離子又迅速地復(fù)合，而由于電場的存在阻止或減少了離子的復(fù)合，因此有更多的離子參與到成核過程.

圖7 成核粒子數(shù)量與極板間電壓的關(guān)系Fig.7 Change in number concentration of particles with electrodes voltages

圖8給出了不同SO2濃度下成核粒子中帶電顆粒的占比.

當(dāng)SO2濃度為0時，成核粒子均來源于離子誘導(dǎo)過程，帶電顆粒占比為100%.隨著SO2濃度增加，帶電顆粒部分逐漸減少，均相成核起的作用越來越大，當(dāng)SO2濃度為25×10-6時，帶電顆粒的占比已經(jīng)減少到65%.可見，在現(xiàn)有實驗條件下，離子誘導(dǎo)成核占主導(dǎo)地位，但是隨著SO2濃度增加其主導(dǎo)地位逐漸降低，均相成核的作用越來越大.

圖8 帶電粒子占比隨SO2濃度變化情況Fig.8 Change in percent of charged particles with. SO2concentration

3 結(jié)論

3.1 SO2/H2O/Air混合氣體在X射線輻射電離的作用下會產(chǎn)生氣溶膠顆粒.離子對氣溶膠成核有貢獻(xiàn)，對氣溶膠生長貢獻(xiàn)不明顯.SO2不僅參與了粒子的成核過程，對粒子生長也有重要貢獻(xiàn).

3.2 成核粒譜呈雙峰模式，峰值分別在2.5nm和7nm左右.成核反應(yīng)時間越長粒子漲得越大，譜分布越向大粒徑方向偏移.在現(xiàn)有的實驗條件下，平均成核速率為9.87×104pt/（s·cm3），生長速率為0.15nm/s.

3.3 當(dāng)SO2濃度為0時，成核粒子均來源于離子誘導(dǎo)過程.隨著SO2濃度增加，帶電顆粒部分逐漸減少，均相成核起的作用越來越大.

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Experimental evaluation of aerosol formation in SO2/H2O/air mixtures.

GU Xue-jun， HU Chang-jin， GAI Yan-bo，ZHAO Wei-xiong， FANG Bo， LIN Xiao-xiao， ZHANG Wei-jun*（Lab of Atmospheric Physico-Chemistry， Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230031， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：700～705

New particle formation phenomena in the troposphere have received considerable attention， but the exact mechanism controlling the early stages of aerosol nucleation and growth is still not understood. In this paper， soft X-ray radiolysis of SO2/H2O/Air gas mixtures is carried out to investigate the competitive processes of ion-induced and binary homogeneous nucleation， experimentally. The electrical mobility distributions of newly formed particles were measured with a scanning mobility particle sizer （SMPS）. Charged particles in the system are indicative of ion-induced nucleation；uncharged particles are produced by homogeneous nucleation. Ion， which mainly contributed to aerosol nucleation process， had nearly no effect on aerosol growth process. In contrast， SO2enhanced both aerosol nucleation and growth process. The electrical mobility distribution of nanometer-sized particles appeared to be bimodal peaks. The position of big ones would shift with the flow rate of the gas mixture. At low SO2concentrations， ion-induced nucleation mechanism may be a dominant factor； however， at increased SO2concentrations the contribution of binary homogeneous nucleation relative to that of ion-induced nucleation increases accordingly.

aerosol；new particle formation；homogeneous nucleation；ion-induced nucleation

X513

A

1000-6923（2015）03-0700-06

顧學(xué)軍（1967-），男，安徽合肥人，副研究員，博士，主要從事氣溶膠成核、氣溶膠質(zhì)譜研究.發(fā)表論文30余篇.

2014-07-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（41175121，41375147）

* 責(zé)任作者， 研究員， wjzhang@aiofm.ac.cn