李 琦，銀 燕*，顧雪松，2，袁 亮，孔少飛，江 琪，陳 魁，李 力

（1.南京信息工程大學(xué)，中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044；2.無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 無錫 214023）

南京夏季氣溶膠吸濕增長因子和云凝結(jié)核的觀測研究

李 琦1，銀 燕1*，顧雪松1，2，袁 亮1，孔少飛1，江 琪1，陳 魁1，李 力1

（1.南京信息工程大學(xué)，中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044；2.無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 無錫 214023）

為了更加全面地研究長三角地區(qū)氣溶膠的理化特性，尤其是吸濕和活化特性，于2013年8月在南京市區(qū)對氣溶膠的吸濕增長因子（GF）和云凝結(jié)核（CCN）展開相關(guān)觀測研究.使用串聯(lián)電遷移率顆粒物吸濕粒徑分析儀（H-TDMA）觀測32～350nm氣溶膠在相對濕度為90%條件下的吸濕性參數(shù)，使用云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器（CCNC）觀測過飽和度在0.2%～0.8%的CCN數(shù)濃度.結(jié)果表明，不同氣溶膠粒子的吸濕增長行為均表現(xiàn)出較為明顯的雙峰分布，即一個(gè)強(qiáng)吸濕模態(tài)和一個(gè)弱吸濕模態(tài)，且吸濕性在不同粒徑（愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)）上存在較為明顯的不同，不溶性物質(zhì)和二次氣溶膠所占比重較大，并且在穩(wěn)定的天氣條件下，氣溶膠的混合狀態(tài)表現(xiàn)為由外混向內(nèi)混發(fā)展的過程.觀測期間該區(qū)域CCN的平均數(shù)濃度為13776（0.6%）cm-3，比沿海區(qū)、山區(qū)、干旱地區(qū)及清潔城市地區(qū)要高很多.其日變化表現(xiàn)為中午時(shí)刻出現(xiàn)峰值，影響因素主要與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).同時(shí)25日出現(xiàn)的輕霧過程對CCN有較為明顯的清除作用.通過吸濕性參數(shù)計(jì)算得到的CCN數(shù)濃度和實(shí)際觀測得到的CCN數(shù)濃度進(jìn)行了閉合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示出較好的相關(guān)性，表明將未飽和條件下觀測得到的吸濕性參數(shù)帶入到K?hler方程中，即可預(yù)測過飽和條件下氣溶膠的活化能力.

南京市；城市氣溶膠；吸濕增長；云凝結(jié)核

目前，中國多數(shù)城市的氣溶膠污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，氣溶膠顆粒物的增加直接導(dǎo)致了空氣質(zhì)量的下降以及霧霾現(xiàn)象的頻發(fā).氣溶膠顆粒物對人體健康、大氣環(huán)境甚至氣候的影響在很大程度上依賴于其譜分布、化學(xué)組成、混合方式以及吸濕特性.其中吸濕特性是聯(lián)系氣溶膠微物理、化學(xué)參數(shù)的橋梁和紐帶之一，更是氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的決定性參數(shù)之一.環(huán)境氣溶膠的吸濕增長會(huì)影響粒子尺度分布及其光學(xué)特性［1］，同樣也會(huì)影響其活化成為云凝結(jié)核的能力［2-3］，因此，它也成為決定氣溶膠間接效應(yīng)的關(guān)鍵因素之一.除此之外，與氣溶膠健康效應(yīng)相關(guān)聯(lián)的顆粒物在呼吸道中的位置及其沉積速率也和氣溶膠的吸濕特性直接相關(guān)［4-5］.

組成環(huán)境大氣氣溶膠的化學(xué)組分可大致分為無機(jī)組分和有機(jī)組分，其中具有水溶性的組分對于氣溶膠的吸濕特性有著重要的影響.目前對于細(xì)粒子的化學(xué)分析顯示，不管是來自人為排放或是自然排放的純氣溶膠或混合氣溶膠，都含有大量的硫酸鹽、硝酸鹽與氯鹽，這些無機(jī)鹽類都具有吸濕的特性，但隨著觀測技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識到氣溶膠中的有機(jī)組分，尤其是可溶性有機(jī)組分對氣溶膠吸濕性的重要影響.現(xiàn)有的研究顯示［6-7］，無機(jī)組分氣溶膠吸濕生長較為明顯，有機(jī)組分對氣溶膠吸濕生長因子的影響因不同組分而異，并且當(dāng)有機(jī)組分所占比例上升時(shí)氣溶膠的吸濕性反而下降.

在不飽和條件下吸濕性二次氣溶膠（硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等）可以作為CCN并進(jìn)一步成為云滴從而影響云的理化特性，其激活過程可以用寇拉理論來解釋［8］.其中，為了能夠?qū)⒘Ｗ拥奈鼭窈突罨癄顟B(tài)更好地聯(lián)系起來，Petters等

［2］和Wex等［9］分別對寇拉公式中某些未知量變換歸納，將所有與化學(xué)有關(guān)的信息一并歸納入吸濕性參數(shù)k和ρion中，來表征粒子的吸濕活化能力.吸濕性參數(shù)k和ρion在K?hler方程中并非是一個(gè)關(guān)于相對濕度RH的常數(shù)，隨著RH變化而變化的k和ρion對于準(zhǔn)確預(yù)測CCN數(shù)濃度起著重要的作用.

近年來，觀測氣溶膠吸濕和活化特性所使用的儀器種類繁多，其中串聯(lián)電遷移率顆粒物吸濕粒徑分析儀（H-TDMA）作為觀測氣溶膠吸濕增長因子和混合狀態(tài)的儀器，被廣泛應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的研究［10-23］；云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器（CCNC）則是基于水汽和熱擴(kuò)散速率差別的原理搭建的恒流熱梯度云室，也被大量用于觀測地面和高空的CCN數(shù)濃度［24-31］.隨著觀測手段的進(jìn)步，我國對氣溶膠吸濕增長和活化特性的觀測研究逐漸增多，諸如華北地區(qū)［12］、珠江三角洲等［20］，但對長江三角洲區(qū)域內(nèi)的相關(guān)觀測和研究仍較為少見.長江三角洲地區(qū)作為我國四大霾嚴(yán)重地區(qū)之一［32］，霾日數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增多的年際變化特征［33］.而其中南京的灰霾天數(shù)從2000年的112d增加到2010年的212d，能見度則從1965年的6.5km下降到2005年的4km［34］，環(huán)境空氣質(zhì)量呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢.

因此本研究使用H-TDMA和CCNC于2013年夏季對南京市區(qū)亞微米級氣溶膠進(jìn)行連續(xù)觀測，并分析了在較高相對濕度條件下氣溶膠粒子的吸濕增長因子和混合狀態(tài)，不同過飽和度下CCN數(shù)濃度的日變化趨勢，以及通過吸濕性參數(shù)計(jì)算CCN數(shù)濃度的閉合實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步討論氣溶膠粒子在典型城市背景下的構(gòu)成特點(diǎn)和演變規(guī)律.

1 資料與方法

1.1 觀測時(shí)間、地點(diǎn)和使用儀器

本次觀測點(diǎn)設(shè)在南京高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校內(nèi)，地理坐標(biāo)為32.0°N，118.7°E，海拔高度為6m，觀測時(shí)間為2013年8月1～30日.觀測點(diǎn)所在區(qū)域?qū)儆谀暇┦猩虅?wù)中心區(qū)域，其特點(diǎn)為居民建筑居多，道路和車輛密集，并離工業(yè)排放源較遠(yuǎn).

本次觀測使用的儀器為美國MSP公司生產(chǎn)的串聯(lián)電遷移率顆粒物吸濕粒徑分析儀（H-TDMA）和由DMT公司生產(chǎn)的云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器（CCNC）.H-TDMA可用來觀測氣溶膠譜分布、吸濕增長因子和氣溶膠的混合狀態(tài)，CCNC則能夠給出不同過飽和度下的CCN數(shù)濃度.觀測期間，2臺(tái)儀器均被置于室溫為25℃左右的室內(nèi)，其中H-TDMA進(jìn)行譜掃描時(shí)的粒徑范圍是15～700nm，進(jìn)行吸濕觀測時(shí)的粒徑設(shè)為32，50，80，110，162，238，350nm，CCNC則設(shè)定了4個(gè)過飽度（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%），且每個(gè)過飽和度下的觀測時(shí)間為10min.

H-TDMA的工作原理可以簡述為2個(gè)SMPS（Scanning Mobility Particle Sizer Spectrometer）中間加一個(gè)吸濕單元.先通過繼電中和器（Kr85，TSI Inc.）使粒子帶電，然后通過差分遷移率分析儀（DMA1-Differential Mobility Analyzer，Model 3081L，TSI Inc）篩選出不同干粒徑（D0）的氣溶膠粒子，再經(jīng)過膜滲透式加濕裝置將樣流加濕至設(shè)定濕度，最后通過DMA2來測量吸濕增長后粒子（Dp）的數(shù)濃度譜分布.通過設(shè)置的初始粒徑（D0）和吸濕增長后的粒徑（Dp）就可以計(jì)算得到吸濕增長因子GF：

CCNC的工作原理則是基于圓柱形連續(xù)氣流縱向熱梯度云室，利用水汽擴(kuò)散速率大于熱擴(kuò)散速率，在云室的垂直中心達(dá)到不同的過飽和狀態(tài)，而通過改變圓柱筒壁上的溫度梯度，就可以得到不同的過飽和度.

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

對于H-TDMA的吸濕過程，由于氣溶膠樣流在DMA中會(huì)與鞘流相交匯，粒子在此過程中會(huì)擴(kuò)散稀釋，以及管路中的損失等其它影響，觀測直接得到的GF分布，稱為MDF，并不能代表真實(shí)的GF概率密度分布（PDF），GF-MDF與GF-PDF相比，在GF中值位置、不同模態(tài)的粒子個(gè)數(shù)比（NF）以及模態(tài)譜型的半寬（σ）上均有差異.因此需要對GF-MDF作訂正以得到GF-PDF，常用的方法之一為TDMAFit算法——先利用流量、DMA參數(shù)和粒子干粒徑計(jì)算傳輸擴(kuò)散增寬的影響，并使用對數(shù)正態(tài)分布擬合測得譜分布得到MDF，最后在MDF中修正傳輸擴(kuò)散的影響.使用TDMAFit算法來處理每個(gè)H-TDMA的掃描數(shù)據(jù)，并將得到的GF進(jìn)行歸一化處理，即，其中g(shù)代表GF，c（g）則表示GF-PDF.為了方便處理TDMAFit的結(jié)果，Gysel等［35］給出了如下常用統(tǒng)計(jì)量：

式中：gmean、σ和Na，b分別表示等效粒徑的GF平均值、GF標(biāo)準(zhǔn)差和a＜GF＜b下的粒子個(gè)數(shù).

對于CCNC的原始數(shù)據(jù)，使用Fortran編程處理，對不同過飽和度下的CCN數(shù)濃度進(jìn)行小時(shí)平均，并考慮到儀器開機(jī)后需要一定時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以及CCNC在不同過飽和度換檔時(shí)存在的不穩(wěn)定問題，因此對儀器開機(jī)后和每次過飽和度換檔時(shí)的前5min數(shù)據(jù)做了相應(yīng)的剔除，并剔除了“Temps Stabilized”為0時(shí)的數(shù)據(jù).

1.3 吸濕模態(tài)的劃分

由于環(huán)境氣溶膠的化學(xué)成分和混合狀態(tài)比較復(fù)雜，因此在實(shí)際觀測中往往會(huì)出現(xiàn)不同的吸濕模態(tài).通常根據(jù)粒子吸濕性的不同，會(huì)將其劃分為幾乎不吸濕類（NH）、弱吸濕類（LH）和強(qiáng)吸濕類（MH）.本文使用可溶性物質(zhì)體積比-ε來定義不同吸濕模態(tài)的邊界.假設(shè)在相同濕度條件下，將環(huán)境氣溶膠等效為由一定體積的可溶性無機(jī)鹽均勻包裹著一定體積的不溶性碳，而在城市背景下的可溶性無機(jī)鹽又多為硫酸銨，因此即假定硫酸銨為粒子的無機(jī)鹽部分.通過計(jì)算相同粒徑的純硫酸銨的吸濕增長因子，從而得到該粒徑下粒子的可溶性物質(zhì)等效體積比），進(jìn)而可以根據(jù)不同的εAS值（等同GF值）來劃分不同的吸濕模態(tài)：

幾乎不吸濕模態(tài)：

弱吸濕模態(tài)：

式中為32nm粒子在RH=90%下的GF換算值，對于不同粒子以及不同相對濕度這些值均會(huì)有所變化.本文即依據(jù)上述分類來劃分其相關(guān)的其他吸濕性參數(shù)（σMH、σLH、NFMH、NFLH）.

2 結(jié)果與分析

2.1 觀測期間氣象要素的變化特征

圖1 觀測期間氣象要素和NCCN時(shí)間序列Fig.1 Temporal variation of meteorological parameters and number concentration of CCN during the observation period

受到全球氣候變暖、城市熱島效應(yīng)和西太平洋副熱帶高壓的持續(xù)影響，2013年南京夏季出現(xiàn)了連續(xù)的高溫現(xiàn)象，不僅高溫日數(shù)（≥35℃的天數(shù)）持續(xù)時(shí)間長，而且一些天中的極端高溫值甚至超過了40℃.此外，由于中高緯度的西風(fēng)氣流較為平直，東西向環(huán)流增強(qiáng)，南北向環(huán)流減弱，因此北方的冷空氣難以南下與南京及其下游的暖空氣交會(huì)，從而導(dǎo)致降水的減少.圖1為觀測期間氣象要素和不同過飽和度下NCCN隨時(shí)間的變化趨勢，可以看出，觀測期間多為偏南風(fēng)，風(fēng)速較低，最大值不超過4m/s，不利于污染物的擴(kuò)散和傳輸.溫度和相對濕度均呈現(xiàn)出明顯的日變化，高溫日數(shù)有16d，并在8月10日出現(xiàn)最高溫度41℃.同時(shí)在較高的相對濕度下，粒子吸濕長大，增加了光的散射強(qiáng)度，從而導(dǎo)致能見度的降低.觀測期間的CCN數(shù)濃度在高過飽和度下（SS=0.6%和SS=0.8%）出現(xiàn)了2個(gè)明顯的峰值，分別為8月6日和9日的中午時(shí)刻，且該時(shí)刻的氣象條件為高溫、低濕和高能見度的清潔條件，有利于新粒子的生成［36］.8月19～23日CCN數(shù)濃度較低，是因?yàn)樵谠摃r(shí)段內(nèi)有陣性降水過程，對氣溶膠粒子有清除作用.8月25日和26日有較為明顯的輕霧過程，表現(xiàn)為相對濕度高，能見度的日變化較大，CCN數(shù)濃度在上、下午也出現(xiàn)了明顯的差異.

2.2 亞微米級氣溶膠吸濕增長因子的觀測

Swietlicki等［37］認(rèn)為，在城市背景下，亞微米級氣溶膠粒子會(huì)表現(xiàn)出不同的吸濕特性，其吸濕增長因子的概率分布常常出現(xiàn)2個(gè)或3個(gè)不同的模態(tài).根據(jù)吸濕性的不同，一般將這些模態(tài)定義為幾乎不吸濕模態(tài)、弱吸濕模態(tài)和強(qiáng)吸濕模態(tài)3類.其中，幾乎不吸濕模態(tài)通常含有大量燃燒過程排放的細(xì)粒子，來源包括機(jī)動(dòng)車尾氣和人為活動(dòng)排放，這部分粒子一般含有較高比例的不溶物，如黑碳及部分不可溶有機(jī)物.弱吸濕模態(tài)通常含有老化的黑碳、部分氧化的有機(jī)物和一些凝結(jié)在碳表面的無機(jī)鹽等，其中老化過程主要是水汽的凝結(jié)和顆粒物相互間的碰并作用.強(qiáng)吸濕模態(tài)則往往含有較高比例的可溶性無機(jī)鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽等.

由于幾乎不吸濕和弱吸濕模態(tài)的分界線并不明顯，且隨著粒徑增大，兩者在整體吸濕性中所占比例又逐漸降低，因此本文將這兩個(gè)模態(tài)一并歸為弱吸濕模態(tài)進(jìn)行相關(guān)統(tǒng)計(jì).表1即為對整個(gè)觀測期間分檔氣溶膠吸濕性參數(shù)的定量統(tǒng)計(jì)，對應(yīng)不同粒徑（32，50，80，110，162，238，350nm），弱吸濕增長因子gLH的值分別為1.030、1.039、1.044、1.058、1.059、1.080、1.050，強(qiáng)吸濕增長因子gMH的值分別為1.270、1.315、1.343、1.355、1.372、1.405、1.438，發(fā)現(xiàn)gLH和gMH的值在小粒徑上同2004年北京夏季［15］的觀測值相當(dāng)，但在大粒徑上卻較小，平均值均小于2012年南京夏季（南京信息工程大學(xué)）的觀測值［23］，分析原因可能是因?yàn)槟暇┦袇^(qū)遠(yuǎn)離工業(yè)排放區(qū)，并且觀測期間風(fēng)速較小，限制了氣溶膠的遠(yuǎn)距離輸送，從而使該區(qū)域的氣溶膠構(gòu)成以局地排放為主，多為交通和人為活動(dòng)排放，直接導(dǎo)致不可溶成分比例的增加，進(jìn)而導(dǎo)致整體吸濕性的下降，特別是積聚模態(tài)的粒子，數(shù)值上表現(xiàn)為平均吸濕增長因子的平均值（GF_mean）較低.同時(shí)，由于夏季太陽輻射增強(qiáng)，隨之發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了大量的新粒子，這些由氣粒轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的超細(xì)粒子對小粒徑段（核模態(tài)和愛根核模態(tài)）氣溶膠的吸濕性有一定的貢獻(xiàn).同時(shí)GF_mean的變化在愛根核和積聚模態(tài)間存在著一個(gè)較為明顯的躍遷，這表明了不同模態(tài)的化學(xué)組分和混合狀態(tài)往往是不同的.

表1 觀測期間分檔氣溶膠粒子吸濕性統(tǒng)計(jì)結(jié)果（RH=90%±1%）Table 1 The statistical results of size-resolved aerosol hygroscopic properties during the observation.

圖2為觀測期間50，110，238nm的平均GF-PDF，其分布特征表現(xiàn)為明顯的雙峰分布，這與Chen等［38］和Santarpia等［39］的研究結(jié)果相似.由圖2可知，50nm粒子弱吸濕模態(tài)的面積要大于238nm的，同時(shí)大粒子峰的寬度要大于小粒子的，說明大粒子的外混程度更高.圖中GF=1.20是強(qiáng)弱吸濕態(tài)的分界線，由于弱吸濕態(tài)粒子正處于粒子老化的短暫階段，并且其粒子組成具有明顯的日變化特征，因此隨著相對濕度的進(jìn)一步增大，部分與強(qiáng)吸濕態(tài)重疊區(qū)域的粒子會(huì)繼續(xù)吸濕長大，從而進(jìn)入強(qiáng)吸濕態(tài)，可稱其為過渡態(tài)粒子.而在重疊區(qū)域的右側(cè)，強(qiáng)吸濕峰左緣會(huì)受弱吸濕峰延伸段的影響被抬高.

圖2 觀測期間平均GF-PDF， RH=90%Fig.2 Growth factor probability density function （PDF）for 50nm、110nm、238nm particles exposed at 90% relative humidity

圖3 分檔氣溶膠在強(qiáng)、弱吸濕態(tài)的吸濕增長因子分布Fig.3 The growth factor of the more-hygroscopic and the low-hygroscopic group at each dry diameter

圖3為觀測期間分檔氣溶膠在強(qiáng)、弱吸濕態(tài)的吸濕增長因子分布，圖中實(shí)線為εAS=0.24，認(rèn)為干粒徑越大的粒子中含有越多的具有較強(qiáng)吸濕性的可溶性無機(jī)鹽，相比于華北平原的觀測結(jié)果，εAS在愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)的值均較小，這可能與大氣中污染物類型不同有關(guān)，南京市區(qū)的污染物多為汽車尾氣和人為活動(dòng)排放，而在華北平原，因?yàn)橛休^多的熱電站，因此在大氣中會(huì)有較多的含硫化合物［40］，如硫酸銨，并通過凝結(jié)效應(yīng)使愛根核粒子的吸濕性增強(qiáng).同時(shí)由于觀測期間風(fēng)速較小，所以該區(qū)域的粒子構(gòu)成受到遠(yuǎn)距離輸送的影響較小，同樣，較小的風(fēng)速也限制了污染物的擴(kuò)散，使其更易于積累，因而吸濕性的表現(xiàn)也多由粒子間相互碰并導(dǎo)致化學(xué)成分和混合狀態(tài)發(fā)生變化所致.其混合方式相比于2012年夏季在南京信息工程大學(xué)的觀測結(jié)果更趨向于內(nèi)混狀態(tài).

由圖4可見，隨著粒徑的增長，強(qiáng)吸濕態(tài)的粒子個(gè)數(shù)有逐漸增大的趨勢，這與Massling等［15］的研究結(jié)果相一致.由于大量汽車尾氣和人為活動(dòng)排放多為小粒子，并且成分多為黑碳及不可溶有機(jī)物等弱吸濕類，因此在小于100nm的愛根核模態(tài)中，弱吸濕顆粒物占了更大的比例.同時(shí)，發(fā)現(xiàn)32nm粒子在強(qiáng)吸濕態(tài)個(gè)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差最大，表明其日變化最大，可能原因是由于光化學(xué)反應(yīng)活躍導(dǎo)致中午時(shí)刻的細(xì)粒子數(shù)目增加，這是除汽車尾氣和人為活動(dòng)外產(chǎn)生細(xì)粒子的又一個(gè)主要源.同時(shí)，認(rèn)為這些由氣粒轉(zhuǎn)化生成的二次氣溶膠（SOA）對弱吸濕部分也具有一定的貢獻(xiàn)，這也是弱吸濕態(tài)粒子個(gè)數(shù)有較高比例并具有較大日變化的部分原因，因?yàn)榄h(huán)境大氣中一次氣溶膠和二次氣溶膠都具有很明顯的日變化特征.

圖4 分檔氣溶膠在強(qiáng)、弱吸濕態(tài)的數(shù)目比例Fig.4 The number fraction of the more-hygroscopic and the low-hygroscopic group at each dry diameter

通過研究80nm粒子在中午時(shí)刻和傍晚下班時(shí)刻的吸濕增長因子，發(fā)現(xiàn)中午時(shí)刻的GF_mean要高于傍晚，這可能是由于中午受到溫度以及光照的影響，環(huán)境氣溶膠的組分發(fā)生改變，導(dǎo)致吸濕性組分增多，從而影響其吸濕增長因子，而傍晚時(shí)刻由于處于下班高峰期，受到機(jī)動(dòng)車排放的影響，并根據(jù)先前對機(jī)動(dòng)車尾氣吸濕性的實(shí)驗(yàn)室研究，發(fā)現(xiàn)柴油車及汽油車吸濕性為近憎水性，生長因子在1.0左右［7］，因此影響了氣溶膠的吸濕性.此外，王軒等［7］研究中也發(fā)現(xiàn)處于相對較強(qiáng)吸濕性時(shí)，硝酸根、硫酸根和鉀離子的相對比例要高于低吸濕性的，而鋁離子、銨鹽以及硅酸根的相對比例則較低.并且大氣中鋁離子以及硅酸鹽多來自揚(yáng)塵［41］，大氣中的硫酸鹽和硝酸鹽可能來源于及機(jī)動(dòng)車的排放.鋁離子可以看作是氣溶膠一次排放組分，而硫酸鹽和硝酸鹽則多為二次粒子.因此影響環(huán)境氣溶膠吸濕性的主要成分中，硫酸鹽和硝酸鹽類是增強(qiáng)吸濕性的，而來自揚(yáng)塵的鋁離子和硅酸鹽則是降低吸濕性的.

2.3 CCN譜日變化特征

通過對CCN數(shù)濃度在不同過飽和度下的觀測及分析，將進(jìn)一步解釋夏季南京市區(qū)氣溶膠粒子的構(gòu)成特點(diǎn)和變化特征.觀測期間較高的氣溶膠數(shù)濃度（NPM2.5=2466.05±967.65cm-3）導(dǎo)致了較高的CCN數(shù)濃度，圖5為觀測期間不同過飽和度下CCN數(shù)濃度的日變化趨勢，NCCN隨過飽和度的增加而增加，其中最高的CCN數(shù)濃度（SS= 0.8%）達(dá)到20849.84cm-3，最低為（SS=0.2%）2181.05cm-3.整個(gè)觀測期間，4個(gè)過飽和度下（0.2%、0.4%、0.6%和0.8%）的CCN數(shù)濃度平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為（2524±181）， （8367±628），（13776±1047）， （18278± 1469）cm-3.表2總結(jié)了近年來我國使用DMT- CCNC在各地區(qū)的觀測結(jié)果，天氣條件均為晴天.其中本次南京觀測的CCN數(shù)濃度同石家莊的觀測值相當(dāng)，比武清觀測的要低，但比其他沿海區(qū)、山區(qū)、干旱地區(qū)及清潔城市地區(qū)的數(shù)濃度要高很多.外場觀測表明，大部分的CCN 是自然或人為產(chǎn)生的硫酸鹽氣溶膠.在大陸，尤其是工業(yè)區(qū)，工業(yè)排放的SO2造成大氣中硫酸鹽含量的增加，同時(shí)，局地污染源和遠(yuǎn)距離污染源對S的貢獻(xiàn)也比較大，但沙塵氣溶膠由于其本身的不可溶成分不利于S在氣溶膠中的富集［28］.因此南京市區(qū)的CCN數(shù)濃度要低于污染物較多的工業(yè)城市，但由于人類活動(dòng)頻繁會(huì)使CCN數(shù)濃度高于其他清潔地區(qū).

圖5 觀測期間CCN數(shù)濃度日變化趨勢Fig.5 The diurnal variation of the concentration of cloud condensation nuclei （CCN）

表2 不同地區(qū)CCN觀測情況統(tǒng)計(jì)Table 2 Summary of CCN concentrations measured in different regions in China

分析指出，導(dǎo)致CCN數(shù)濃度發(fā)生變化的原因主要有局地排放、夏季光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致的新粒子生成事件、邊界層高度日變化導(dǎo)致的氣溶膠粒子的擴(kuò)散和聚集.其中CCN數(shù)濃度在高過飽和度下出現(xiàn)較為明顯的峰值是在中午時(shí)刻，表明在該時(shí)段內(nèi)由于太陽輻射增強(qiáng)，并在環(huán)境大氣中有大量氣相前體物存在的前提下，往往會(huì)發(fā)生新粒子生成事件，生成的新粒子多為粒徑較小的細(xì)粒子或超細(xì)粒子，這部分粒子和吸濕增長成為愛根核模態(tài)的部分粒子增加了過飽和度0.8%下的CCN數(shù)濃度.有相關(guān)研究同樣指出，凝結(jié)核25%來源于次生源［42］，即在大氣光化學(xué)作用和其他化學(xué)過程的作用下，促使大氣中的氣體成分轉(zhuǎn)化成小的質(zhì)粒.同時(shí)，交通排放呈現(xiàn)出早晚兩個(gè)高峰，早晨時(shí)段的峰值主要是由于交通排放和陸面揚(yáng)塵在風(fēng)速小和高度低的邊界層內(nèi)不易擴(kuò)散導(dǎo)致，夜間時(shí)段由于太陽輻射消失，溫度降低，逆溫層開始形成，再加之下班高峰期產(chǎn)生的交通排放，使污染物容易在邊界層內(nèi)停留聚集，因此峰值較大.而相比于第2個(gè)峰值，第1個(gè)峰值雖然也主要由上班高峰期中交通排放造成，但此時(shí)太陽輻射逐漸增強(qiáng)，逆溫層開始消失，邊界層中熱力對流加強(qiáng)，混合層快速增長，污染物不易在近地層停留積聚，因此峰值相對較低.

不同過飽和度間的CCN數(shù)濃度也存在一個(gè)較大的差值，表明該地區(qū)粒子的構(gòu)成主要為集中在愛根核模態(tài)的細(xì)粒子，并且日變化特征顯著，這在對粒子吸濕性的討論中也有所表述.氣象要素對CCN數(shù)濃度的影響主要表現(xiàn)為較大風(fēng)速對污染物的擴(kuò)散和降水的濕清除作用，從觀測期間對風(fēng)速和降水量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，除8月19～23日間偶有短時(shí)降水外，其余時(shí)間均無明顯降水過程，并且觀測期間近地層的平均風(fēng)速僅為（1.25 ±0.64）m/s，不利于污染物的擴(kuò)散，這也是導(dǎo)致CCN數(shù)濃度偏高的原因之一.同時(shí)，觀測到25日清晨出現(xiàn)了一次輕霧過程，對CCN數(shù)濃度的影響表現(xiàn)為上、下午的NCCN出現(xiàn)了較為明顯的差異，這也驗(yàn)證了在高濕條件下一部分CCN能活化成為云霧滴，即云霧過程對CCN存在清除作用.

2.4 CCN與吸濕增長的閉合

除了通過CCN擬合公式來預(yù)測不同過飽和度下的CCN數(shù)濃度，還可以通過對吸濕增長的觀測來計(jì)算CCN數(shù)濃度.其理論是通過引入一個(gè)單參數(shù)kappa（k）來表征粒子的吸濕和活化能力，將實(shí)際觀測得到的吸濕性參數(shù)帶入K?hler方程中，即可以計(jì)算出不同模態(tài)的k值，從而得到不同粒徑的k-PDF分布，假定觀測設(shè)定的各粒徑檔即為臨界干粒徑，即可通過公式（8）得到不同過飽度下各粒徑粒子活化所需達(dá)到的κsc值：

結(jié)合k-PDF就可以計(jì)算出不同粒徑粒子在不同過飽和度下的活化率，用Sigmoidal公式對活化率曲線進(jìn)行擬合，即可得到不同過飽和度下的中值粒徑，然后分別選取相同時(shí)段下氣壓空腔氣溶膠探頭地基型（PCASP-X2）和SMPS大于活化粒徑的數(shù)濃度和CCNC直接觀測得到的數(shù)濃度進(jìn)行線性擬合，得到如圖6a、6b的關(guān)系.進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)通過吸濕性參數(shù)計(jì)算的CCN數(shù)濃度和實(shí)際觀測得到的CCN數(shù)濃度存在著較好的相關(guān)性，即可通過未飽和條件下觀測得到的吸濕性參數(shù)來預(yù)測過飽和條件下的CCN數(shù)濃度，但本文中計(jì)算的相關(guān)系數(shù)并不是很理想，其主要原因可能是：（1）通過擬合得到的活化率曲線在判斷活化粒徑上并不是很準(zhǔn)確；（2）測量氣溶膠譜的儀器——PCASP-X2和SMPS在不同粒徑檔上的劃分并不細(xì)致，因此不能準(zhǔn)確找到相對應(yīng)的活化粒徑，進(jìn)而不能準(zhǔn)確計(jì)算出大于該活化粒徑下的氣溶膠數(shù)濃度（NCN）.

圖6 由吸濕性參數(shù)結(jié)合氣溶膠譜計(jì)算的NCCN和實(shí)際觀測的NCCN之間的閉合Fig.6 NCCNcalculated from hygroscopic parameters combined with aerosol spectrum compared with measured NCCN

3 結(jié)論

3.1 夏季南京市區(qū)氣溶膠粒子的組成主要以細(xì)粒子為主，來源多為交通和人為活動(dòng)排放以及新粒子的生成，其數(shù)濃度的日變化主要依賴于局地排放、光化學(xué)反應(yīng)以及邊界層高度的變化.

3.2 通過對亞微米級氣溶膠吸濕增長因子的觀測發(fā)現(xiàn)，南京市區(qū)不溶性物質(zhì)所占比重較大，尤其是在小于100nm的愛根核模態(tài)，這部分不溶物主要來源于局地排放.并且認(rèn)為夏季太陽輻射的增強(qiáng)使得光化學(xué)反應(yīng)活躍，通過氣粒轉(zhuǎn)化過程，生成大量的二次氣溶膠，這部分氣溶膠對粒子整體的吸濕性也有一定的貢獻(xiàn).

3.3 對CCN數(shù)濃度的日變化分析可以得到，在高過飽和度下表現(xiàn)出明顯的日變化趨勢，表明粒子的組成多以細(xì)粒子為主且易受到不同程度局地排放變化的影響.同時(shí)，不同過飽和度下CCN數(shù)濃度的較大差值及光化學(xué)反應(yīng)會(huì)直接產(chǎn)生部分小的質(zhì)粒這兩點(diǎn)也解釋了夏季氣溶膠粒子在南京市區(qū)，即典型城市背景下的構(gòu)成特點(diǎn).而氣象要素對CCN數(shù)濃度的影響，主要是降水的濕清除作用和風(fēng)的擴(kuò)散作用，由于觀測期間無明顯降水過程，且平均風(fēng)速較低，致使污染物不易擴(kuò)散，從而使CCN數(shù)濃度始終保持在較高的水平.

3.4 通過使用H-TDMA觀測得到的氣溶膠吸濕性參數(shù)來計(jì)算CCN數(shù)濃度，并與CCNC觀測得到的CCN數(shù)濃度相比較，這種閉合方案通過寇拉理論試圖將氣溶膠吸濕和活化特性聯(lián)系到一起.雖然在計(jì)算過程中存在著一定的誤差，但也表現(xiàn)出了較好的相關(guān)性，即用未飽和條件下氣溶膠的吸濕性參數(shù)可以較好的預(yù)測過飽和條件下能夠活化成為云凝結(jié)核的氣溶膠數(shù)濃度.

［1］Gassó S， Hegg D A， Covert D S， et al. Influence of humidity on the aerosol scattering coefficient and its effect on the upwelling radiance during ACE-2 ［J］. Tellus B， 2000，52（2）：546-567.

［2］Petters M D， Kreidenweis S M. A single parameter representation of hygroscopic growth and cloud condensation nucleus activity［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2007，7（8）：1961-1971.

［3］Svenningsson B， Rissler J， Swietlicki E， et al. Hygroscopic growth and critical supersaturations for mixed aerosol particles of inorganic and organic compounds of atmospheric relevance ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2006，6（7）：1937-1952.

［4］Chan H K， Eberl S， Daviskas E， et al. Changes in lung deposition of aerosols due to hygroscopic growth： a fast SPECT study ［J］. Journal of aerosol medicine， 2002，15（3）：307-311.

［5］L?ndahl J， Massling A， Pagels J， et al. Size-resolved respiratory-tract deposition of fine and ultrafine hydrophobic and hygroscopic aerosol particles during rest and exercise ［J］. Inhalation toxicology， 2007，19（2）：109-116.

［6］Carrico C M， Kreidenweis S M， Malm W C， et al. Hygroscopic growth behavior of a carbon-dominated aerosol in Yosemite National Park ［J］. Atmospheric Environment， 2005，39（8）：1393-1404.

［7］王 軒.氣溶膠吸濕特性研究 ［D］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)研究院，2010.

［8］Seinfeld J H， Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics：from air pollution to climate change ［M］. John Wiley & Sons，2012.

［9］Wex H， Hennig T， Salma I， et al. Hygroscopic growth and measured and modeled critical super-saturations of an atmospheric HULIS sample ［J］. Geophysical research letters，2007，34：2818.

［10］Gysel M， Crosier J， Topping D O， et al. Closure study between chemical composition and hygroscopic growth of aerosol particles during TORCH2 ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2007，7（24）：6131-6144.

［11］Henning S， Ziese M， Kiselev A， et al. Hygroscopic growth and droplet activation of soot particles： uncoated， succinic or sulfuric acid coated ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2012，12（10）：4525-4537.

［12］Liu P F， Zhao C S， G?bel T， et al. Hygroscopic properties of aerosol particles at high relative humidity and their diurnal variations in the North China Plain ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2011，11（7）：3479-3494.

［13］Lance S， Raatikainen T， Onasch T B， et al. Aerosol mixing state，hygroscopic growth and cloud activation efficiency during MIRAGE 2006 ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2013，13（9）：5049-5062.

［14］Massling A， Leinert S， Wiedensohler A， et al. Hygroscopic growth of sub-micrometer and one-micrometer aerosol particles measured during ACE-Asia ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2007，7（12）：3249-3259.

［15］Massling A， Stock M， Wehner B， et al. Size segregated water uptake of the urban submicrometer aerosol in Beijing ［J］. Atmospheric Environment， 2009，43（8）：1578-1589.

［16］Meier J， Wehner B， Massling A， et al. Hygroscopic growth ofurban aerosol particles in Beijing （China） during wintertime： a comparison of three experimental methods ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2009，9（18）：6865-6880.

［17］Mircea M， Facchini M C， Decesari S， et al. Importance of the organic aerosol fraction for modeling aerosol hygroscopic growth and activation： a case study in the Amazon Basin ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2005，5（11）：3111-3126.

［18］Su H， Rose D， Cheng Y F， et al. Hygroscopicity distribution concept for measurement data analysis and modeling of aerosol particle mixing state with regard to hygroscopic growth and CCN activation ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010，10（15）：7489-7503.

［19］Svenningsson B， Rissler J， Swietlicki E， et al. Hygroscopic growth and critical supersaturations for mixed aerosol particles of inorganic and organic compounds of atmospheric relevance ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2006，6（7）：1937-1952.

［20］Tan H， Yin Y， Gu X， et al. An Observational Study of the Hygroscopic Properties of Aerosols over the Pearl River Delta Region ［J］. Atmospheric Environment， 2013，77：817-826.

［21］Ye X， Ma Z， Hu D， et al. Size-resolved hygroscopicity of submicrometer urban aerosols in Shanghai during wintertime ［J］. Atmospheric Research， 2011，99（2）：353-364.

［22］Zamora I R， Jacobson M Z. Measuring and modeling the hygroscopic growth of two humic substances in mixed aerosol particles of atmospheric relevance ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2013，13（17）：8973-8989.

［23］吳奕霄，銀 燕，顧雪松，等.南京北郊大氣氣溶膠的吸濕性觀測研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2014，34（8）：1938-1949.

［24］Baumgardner D， Raga G B， Muhlia A. Evidence for the formation of CCN by photochemical processes in Mexico City ［J］. Atmospheric Environment， 2004，38（3）：357-367.

［25］Kuwata M， Kondo Y， Miyazaki Y， et al. Cloud condensation nuclei activity at Jeju Island， Korea in spring 2005 ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2008，8（11）：2933-2948.

［26］Reade L， Jennings S G， McSweeney G. Cloud condensation nuclei measurements at Mace Head， Ireland， over the period 1994-2002［J］. Atmospheric research， 2006，82（3）：610-621.

［27］石立新，段 英.華北地區(qū)云凝結(jié)核的觀測研究 ［J］. 氣象學(xué)報(bào)，2007，65（4）：644-652.

［28］岳巖裕，牛生杰，桑建人，等.干旱區(qū)云凝結(jié)核分布及其影響因子的觀測研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2010，30（5）：593-598.

［29］趙永欣，牛生杰，呂晶晶，等.2007年夏季我國西北地區(qū)云凝結(jié)核的觀測研究 ［J］. 高原氣象， 2010，（4）：1043-1049.

［30］王婷婷.華北地區(qū)云凝結(jié)核特性研究 ［D］. 北京：中國氣象科學(xué)研究院， 2011.

［31］李 力，銀 燕，顧雪松，等.黃山地區(qū)不同高度云凝結(jié)核的觀測分析 ［J］. 大氣科學(xué)， 2014，38（3）：410-420.

［32］陳 魁，銀 燕，魏玉香，等.南京大氣PM2.5中碳組分觀測分析［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2010，30（8）：1015-1020.

［33］史 軍，崔林麗，賀千山，等.華東霧和霾日數(shù)的變化特征及成因分析 ［J］. 地理學(xué)報(bào)， 2010，65（5）：533-542.

［34］王 玨，孟維宸，張奇漪，等.南京市灰霾期間顆粒物污染的主要影響源識別 ［J］. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)， 2012，38（4）：6-11.

［35］Gysel M， McFiggans G B， Coe H. Inversion of tandem differential mobility analyser （TDMA） measurements ［J］. Journal of Aerosol Science， 2009，40（2）：134-151.

［36］Kulmala M， Vehkam?ki H， Pet?j? T， et al. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles： a review of observations［J］. Journal of Aerosol Science， 2004，35（2）：143-176.

［37］Swietlicki E， HANSSON H C， H?meri K， et al. Hygroscopic properties of submicrometer atmospheric aerosol particles measured with H-TDMA instruments in various environments— A review ［J］. Tellus B， 2008，60（3）：432-469.

［38］Chen L Y， Jeng F T， Chen C C， et al. Hygroscopic behavior of atmospheric aerosol in Taipei ［J］. Atmospheric Environment， 2003，37（15）：2069-2075.

［39］Santarpia J L， Li R， Collins D R. Direct measurement of the hydration state of ambient aerosol populations ［J］. Journal of Geophysical Research：Atmospheres（1984～2012）， 2004，109（D18）：18209.

［40］Zhang X Y， Wang Y Q， Niu T， et al. Atmospheric aerosol compositions in China： spatial/temporal variability， chemical signature， regional haze distribution and comparisons with global aerosols ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2012，12（2）：779-799.

［41］華 蕾，郭 婧，徐子優(yōu)，等.北京市主要PM10排放源成分譜分析［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2006，（6）：64-71.

［42］Brock J R. Condensational growth of atmospheric atmospheric aerosols ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 1972，39（1）：32-36.

An observational study of aerosol hygroscopic growth factor and cloud condensation nuclei in Nanjing in summer.

LI Qi1， YIN Yan1*， GU Xue-song1，2， YUAN Liang1， KONG Shao-fei1， JIANG Qi1， CHEN Kui1， LI Li1
（1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation， China Meteorological Administration， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China；2.Wuxi Environmental Monitoring Center Station， Wuxi 214023， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：337～346

In order to study the physical and chemical properties of aerosols in Yangtze River delta （YRD） more comprehensively， especially the hygroscopic growth and activation feature. In this study， aerosol hygroscopic growth factor （GF） and cloud condensation nuclei （CCN） in urban Nanjing were studied in August 2013. A Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer （H-TDMA） was utilized to observe the hygroscopic parameters at 90% relative humidity（RH） for particles with dry diameter between 32～350nm. And a Cloud Condensation Nuclei Counter （CCNC） was employed to measure the number concentration of CCN （NCCN） at supersaturation of 0.2%～0.8% simultaneously. The statistical results show that， the hygroscopic growth behavior of aerosol particles is shown as a distinct bimodal distribution， and can be classified into a dominant more-hygroscopic （MH） group and a smaller less-hygroscopic （LH）group. In addition， the hygroscopic growth factor of particles of different diameters， especially the Aitken mode and accumulation mode particles， exhibited clear differences. Meanwhile， insoluble substances and secondary aerosols accounted for a large proportion. It was also found that， in a stable weather condition， aerosol tended to be in an internally mixed state. During the period of observation， the average NCCNwas 13776cm-3（at 0.6% supersaturation）， which was higher than other coastal， mountains， arid and clean urban areas. The peak diurnal variation of NCCNappeared at noon，which was mainly related to the photochemical reactions. The observations also show that the light fog process on August 25 had a clear wet scavenging effect on CCN. A comparison of the NCCNcalculated from hygroscopic parameter-k with actual measured NCCN， indicating that combination of the hygroscopic parameter-k under sub-saturation from actualmeasurement and the K?hler equation may well predict the activation ability of aerosols to CCN under supersaturation.

Nanjing；urban aerosol；hygroscopic growth；cloud condensation nuclei

X513

A

1000-6923（2015）02-0337-10

李 琦（1990-），男，內(nèi)蒙古呼和浩特市人，南京信息工程

2014-06-10

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（41030962）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）

* 責(zé)任作者， 教授， yinyan@nuist.edu.cn

大學(xué)碩士研究生，主要從事氣溶膠吸濕和活化特征研究.