江志華， 李春志， 張建國， 金建軍， 佟小軍， 王曉震

(1. 北京航空材料研究院，北京100095;2. 西北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710072)

復(fù)合化學(xué)熱處理工藝是近年來新興的先進(jìn)表層硬化工藝［1～4］，區(qū)別于傳統(tǒng)的單一滲碳、滲氮以及氮碳或碳氮共滲，主要表現(xiàn)為工藝過程復(fù)合性，即在滲碳硬化層的基礎(chǔ)上再進(jìn)行滲氮處理，從而表現(xiàn)出異于傳統(tǒng)表層硬化工藝的組織和結(jié)構(gòu)特性［5，6］，賦予構(gòu)件優(yōu)異的服役性能，歐美發(fā)達(dá)國家針對多個鋼種對復(fù)合硬化工藝做了系統(tǒng)的研究和評估［1～3］，稱其為“最具發(fā)展?jié)摿Φ谋砻婀こ碳夹g(shù)”之一。

13Cr4Mo4Ni4VA 鋼(M50NiL 鋼國內(nèi)牌號)為二代軸承齒輪鋼［7］，該鋼的回火溫度高，具有良好的耐溫性能，為復(fù)合化學(xué)熱處理工藝的應(yīng)用提供了先決條件。本研究以13Cr4Mo4Ni4VA 鋼為載體在國內(nèi)首次進(jìn)行復(fù)合化學(xué)熱處理研究，得到了梯度化組織結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的復(fù)合硬化層，并通過光學(xué)顯微鏡(OM)、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨電鏡(HREM)、電子探針(EPMA)及顯微硬度測試等研究手段對復(fù)合硬化層的碳氮濃度分布、微觀組織結(jié)構(gòu)、硬度梯度、殘余應(yīng)力分布等進(jìn)行了表征研究，分析了復(fù)合硬化層組織及結(jié)構(gòu)特性對性能的影響機制。

1 實驗

實驗材料為13Cr4Mo4Ni4VA 鋼，采用了真空感應(yīng)熔煉(VIM)+真空自耗重熔(VAR)工藝進(jìn)行熔煉，以提高材料的純凈度，主要成分見表1。

13Cr4Mo4Ni4VA 鋼的復(fù)合化學(xué)熱處理過程復(fù)雜，主要包括的熱處理工藝有:真空滲碳，950℃，緩冷→真空退火→1100℃真空淬火→－73℃冷處理→520 ～550℃回火，三次→氮化，480 ～520℃氣體滲氮。

采用4%硝酸酒精溶液進(jìn)行金相組織腐蝕，通過光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行組織觀察;通過X 射線衍射(XRD)進(jìn)行表面物相分析，靶材為Cu;采用X 射線應(yīng)力測試儀對硬化層進(jìn)行殘余應(yīng)力場分析;通過透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HREM)對滲層析出相進(jìn)行觀察;采用電子探針(EPMA)對滲層碳氮濃度梯度進(jìn)行測試，在顯微硬度計上進(jìn)行滲層硬度梯度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層整體組織結(jié)構(gòu)及碳氮濃度梯度分布

圖1為13Cr4Mo4Ni4VA鋼復(fù)合硬化層組織結(jié)構(gòu)及碳氮濃度梯度分布情況，從圖1a 可以看出，由于碳氮原子吸收擴散，復(fù)合滲層呈現(xiàn)梯度漸變的界面層，從表面起依次為滲氮層和滲碳層，為雙層硬化結(jié)構(gòu)，滲氮層層深0.2 ～0.25mm。圖1b，c分別為滲層、心部金相照片，由于滲層碳化物釘扎作用，阻礙了晶粒長大，使?jié)B層晶粒細(xì)小，晶粒度達(dá)到7.5 以上，從滲層表面向心部晶粒逐漸變大，心部晶粒度達(dá)到了5 ～6 級，組織主要為板條狀馬氏體。圖1d 為復(fù)合硬化層滲氮層碳氮濃度分布情況，滲氮層(基體為高碳馬氏體)氮濃度的分布梯度平緩，表面氮濃度基本控制在2% ～2.3%之間，確保滲層氮化物數(shù)量、形態(tài)與分布優(yōu)異，碳濃度隨深度呈上升態(tài)勢，表明氮的吸收促進(jìn)了碳化物分解，并使碳原子向滲層內(nèi)側(cè)擴散。通過SEM電鏡進(jìn)一步觀察滲氮層的組織(見圖2e)，發(fā)現(xiàn)滲氮層為兩層結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD 測試結(jié)果來看(見圖2f)，滲氮層近表面存在致密的γ'相(Fe4N)單相層，擴散層主要為回火馬氏體(固溶大量碳/氮原子)和細(xì)小彌散的碳氮化合物，未溶碳氮化合物非常細(xì)小，尺寸不到1μm，彌散分布。

表1 雙真空熔煉13Cr4Mo4Ni4VA 鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Composition of VIM+VAR processed 13Cr4Mo4Ni4VA steel(mass fraction/%)

眾所周知，過厚的白亮層及粗大、連續(xù)的沿晶化合物會使?jié)B層脆性增加，從而降低疲勞性能。在本研究中，滲氮前基礎(chǔ)滲碳層的碳濃度高，使得復(fù)合硬化過程具有形成脈狀甚至網(wǎng)狀沿晶化合物的強烈傾向性，本研究通過工藝過程的嚴(yán)格控制及工藝方式的優(yōu)選，有效地控制復(fù)合硬化層組織，最終可實現(xiàn)減少或消除白亮層及沿晶化合物。

2.2 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層滲氮層沉淀析出相分析

圖2 為13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層滲氮層TEM 分析結(jié)果，在高碳/氮馬氏體基體上彌散分布著兩套互相垂直的析出相，如圖2a 所示，圖中顯示的析出相針狀形貌實際由更細(xì)小的薄片簇聚而成，薄片厚度不到1 納米。圖2b 為圖2a 的電子衍射圖，對其標(biāo)定后的結(jié)果見圖2c，由圖可知電子束入射方向為［1 0 0］M方向，析出相是兩種等價取向的Mo2N，Mo2N 為體心四方結(jié)構(gòu)，在標(biāo)定圖中分別用圓形和三角形來表示，而用方形來表示馬氏體基體，圖中顯示馬氏體與Mo2N 的特定取向關(guān)系為:(1 0 0)M∥(1 1 0)Mo2N，［0 0 1］M∥［0 0 1］Mo2N。

圖1 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層整體組織結(jié)構(gòu) (a)，(b)復(fù)合滲層OM 像;(c)心部OM 像;(d)滲氮層C，N 濃度分布;(e)滲氮層SEM 像;(f)表面XRD 分析結(jié)果Fig.1 Overview of duplex-hardened 13Cr4Mo4Ni4VA steel (a)，(b)OM image of the duplex-hardening case;(c)OM image of the core;(d)solubility profile of carbon and nitrogen;(e)SEM image of the nitrided case;(f)XRD results

圖2 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層滲氮層析出相的TEM 觀察與分析結(jié)果 (a)［0 0 1］M 方向TEM 明場像;(b)圖(a)的衍射花樣;(c)圖(b)的指數(shù)標(biāo)定;(d)［111］M 方向TEM 明場像;(e)圖(d)的衍射花樣;(f)圖(e)的指數(shù)標(biāo)定Fig.2 TEM results of carburized and nitrided layer of 13Cr4Mo4Ni4VA steel (a)TEM bright field image(［0 0 1］M);(b)electron diffraction of fig.(a);(c)indexing pattern of fig. (b);(d)TEM bright field image(［1 1 1］M);(e)electron diffraction of fig.(d);(f)indexing pattern of fig. (e)

圖2d 為改變電子束入射方向后得到的TEM 明場像，電子衍射圖及標(biāo)定圖見圖2e，f。分析可知，電子束入射方向為［1 1 1］M方向，同樣發(fā)現(xiàn)了片狀的Mo2N(在標(biāo)定圖上用圓圈表示)，同時還存在簡單正交結(jié)構(gòu)的Cr2(C，N)(在標(biāo)定圖上用實心圓點表示)，圖2f 中顯示:馬氏體與Cr2(C，N)的特定取向關(guān)系為:(1－1 0)M∥(－1 2－1)Cr2(C，N)，［1 1 1］M∥［1 1 1］Cr2(C，N);馬氏體與Mo2N 的特定取向關(guān)系為:(1－1 0)M∥(1 0 0)Mo2N，［1 1 1］M∥［0 2 1］Mo2N，按文獻(xiàn)［8］的方法計算可知，該取向關(guān)系同樣遵守:(1 0 0)M∥(1 1 0 )Mo2N，［0 0 1］M∥［0 0 1］Mo2N。

采用HREM 方法得到高分辨像，如圖3a，復(fù)合硬化層滲氮層中馬氏體基體上彌散分布著析出強化相，其大小僅幾個納米;圖3b 是圖3a 圖上方框區(qū)的過濾放大像;對應(yīng)的快速傅里葉變換圖(FFT)如圖3c 所示，圖3d 是圖3c 的指數(shù)標(biāo)定圖，由圖3c 和圖3d 可知，強化相是兩種等價取向的密排六方結(jié)構(gòu)的Mo2C，在標(biāo)定圖中兩套Mo2C 分別用圓形和三角形表示，用方塊表示馬氏體基體。圖中顯示:(－1 1 0)M∥(0 0 1)Mo2C∥(1 0 1)Mo2C，［1 1 1］M∥［0 1 0］Mo2C∥［1 1 0］Mo2C，經(jīng)計算分析［8］可知，該取向關(guān)系遵守馬氏體與Mo2C 取向關(guān)系的普遍表達(dá)式:(0－1 1)M∥(0 0 1)Mo2C，［－1 0 0］M∥［1 0 0］Mo2C。在圖3b 中標(biāo)出兩種取向的Mo2C 的(0 0 1)面間距為0.473nm，馬氏體(－1 2 －1)面間距為0.118nm，Mo2C 的(1 0 3)或(－1 1 3)面間距為0.135nm。應(yīng)該指出的是Mo2C 中出現(xiàn)了多層結(jié)構(gòu)，從［1 1 1］M方向看，其循環(huán)周期是四層Mo2C 的(1 0 3)面，這種周期性結(jié)構(gòu)在圖3c 的FFT 圖中對應(yīng)著小箭頭指的點。無疑多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)化了Mo2C 析出相。

綜上可知，在復(fù)合硬化層滲氮層馬氏體基體上沉淀析出大量細(xì)小的合金碳氮化合物是滲層優(yōu)異性能的組織基礎(chǔ)，主要通過兩種方式:滲氮過程直接析出Mo2N，Cr2(C，N)等氮化物或碳氮化合物，其中Mo2N 更是由厚度不到1 納米的薄片簇聚而成，具有顯著強化效果;另外，氮的吸收促進(jìn)了碳原子擴散，C 和基體中的Cr，Mo 等合金元素結(jié)合形成納米尺寸的M2C，M2C 呈現(xiàn)周期性層狀結(jié)構(gòu)，細(xì)化了M2C，從而使?jié)B層進(jìn)一步強化。

2.3 復(fù)合硬化層硬度梯度分布

圖3 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層滲氮層析出相的HREM 觀察與分析結(jié)果 (a)HREM 像;(b)圖(a)中方框區(qū)放大過濾像;(c)圖(a)中方框博立葉變換(FFT)圖;(d)指數(shù)標(biāo)定Fig.3 HREM results of carburized and nitrided layer of 13Cr4Mo4Ni4VA steel (a)HREM image;(b)filtered image of the block area in fig.(a);(c)FFT pattern from the block area in fig.(a);(d)the indexing pattern

圖4 為13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層、滲碳層及32Cr3MoVE 鋼滲氮層硬度梯度分布情況，從圖中可以看出，在析出相沉淀硬化和碳氮原子固溶強化共同作用下，復(fù)合滲層表面超硬化，達(dá)到70HRC以上，滲層梯度平緩，有效滲層(＞58HRC)維持較大層深(＞1.2mm)。對比滲碳、滲氮層可以看出，單一滲碳(或碳氮共滲)、滲氮(或氮碳共滲)為單層硬化結(jié)構(gòu)，滲氮層在近表面硬度高，但滲層淺，滲層硬度迅速陡降，從而接近施加應(yīng)力值，容易產(chǎn)生滲層剝落;滲碳層滲層深，維持較高硬度的范圍廣，但近表面硬度低;復(fù)合硬化層為雙層硬化結(jié)構(gòu)，不但在近表面具有遠(yuǎn)高于單一滲碳、滲氮層的滲層硬度，在次表層的很大范圍內(nèi)仍能維持較高的硬度，從而使?jié)B層可抵抗由表面加工等因素所導(dǎo)致的很高的近表面應(yīng)力，同時抑制次表層的塑性變形，防止?jié)B層深層剝落，大大提高滲層的承載能力，使構(gòu)件無論在良好潤滑還是在邊界潤滑條件下，都具有較高的疲勞性能以及抗膠合能力。

圖4 不同硬化工藝滲層硬度梯度Fig.4 Microhardness profile for different materials and case-hardening processes

2.4 復(fù)合硬化層殘余應(yīng)力分布

圖5 為13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層殘余應(yīng)力和衍射半高寬分布，可以看出復(fù)合硬化層殘余應(yīng)力在30 ～150μm 范圍內(nèi)保持在－700 ～－500MPa，然后維持在－200MPa 左右，殘余應(yīng)力分布優(yōu)良。從衍射半高寬變化看出由于碳氮原子的固溶及碳氮化合物的析出，在0.2mm 滲層范圍內(nèi)晶格畸變大。復(fù)合硬化層殘余應(yīng)力分布是復(fù)合滲層形成過程中殘余應(yīng)力形成與釋放相互競爭的結(jié)果，主要取決于以下幾個因素:碳氮原子在馬氏體基體中間隙固溶、較基體比容大的碳氮化合物沉淀析出、基礎(chǔ)滲碳層的殘余應(yīng)力分布以及滲層深度等，隨著合金碳氮化物的增多，晶格畸變增大，殘余壓應(yīng)力增大，達(dá)到峰值后，隨著氮濃度降低，晶格畸變減小，殘余壓應(yīng)力減小，然后維持在某一值。復(fù)合滲層具有優(yōu)異殘余應(yīng)力分布，可全面改善外載產(chǎn)生的切應(yīng)力大小與分布，從而抑制裂紋萌生和擴展，提高構(gòu)件接觸疲勞壽命。

圖5 13Cr4Mo4Ni4VA 鋼復(fù)合硬化層殘余應(yīng)力和衍射半高寬分布Fig.5 Residual stresses profile and the half-value-breadth profile of duplex-hardened 13Cr4Mo4Ni4VA steel

3 結(jié)論

(1)對13Cr4Mo4Ni4VA 鋼進(jìn)行了碳氮復(fù)合硬化處理，制備了組織性能梯度分布的表面層。復(fù)合硬化層最表層為滲氮層，然后為滲碳層，滲氮層厚度0.2 ～0.25mm，組織優(yōu)異，少無脈狀沿晶化合物。

(2)復(fù)合硬化層滲氮層中細(xì)小的Mo2N，Cr2(C，N)等合金氮(碳)化合物在馬氏體基體析出，Mo2N 是由厚度僅幾個埃的薄片簇聚而成，具有顯著強化效果;氮的吸收促進(jìn)了碳原子擴散，形成納米尺寸的Mo2C，并呈現(xiàn)周期性層狀結(jié)構(gòu)，從而使?jié)B層進(jìn)一步強化。

(3)復(fù)合硬化層為雙層硬化結(jié)構(gòu)，區(qū)別于傳統(tǒng)的單層硬化結(jié)構(gòu)，不僅表面硬度達(dá)到超硬化(＞70HRC)，而且有效滲層(＞58HRC)維持較大層深(＞1.2mm)，具有良好的硬度梯度和很高的承載能力。

(4)復(fù)合硬化層具有優(yōu)異的殘余壓應(yīng)力場，近表面應(yīng)力達(dá)到－ 700 ～ － 500MPa，然后維持在－200MPa左右，可全面改善外載所引起的切應(yīng)力場的大小和分布，抑制裂紋萌生和擴展。

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