張愛華， 李 洋， 易志彪， 吳 紅， 李昌珠， 肖志紅*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004；3.長沙理工大學(xué)， 湖南 長沙 410004； 4.廣州中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)藥數(shù)理工程研究院， 廣東 東莞 523808)

沉香籽油及其生物基裂解燃料成分與性能研究

張愛華1，2， 李 洋2，3， 易志彪4， 吳 紅1，2， 李昌珠1，2， 肖志紅1，2*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004；3.長沙理工大學(xué)， 湖南 長沙 410004； 4.廣州中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)藥數(shù)理工程研究院， 廣東 東莞 523808)

采用自制負載型催化劑V2O5/DE作為催化劑，催化裂解沉香籽油得到生物基裂解燃料。通過FT-IR和GC-MS對沉香籽油和生物基裂解燃料成分進行分析，研究裂解產(chǎn)物的理化性質(zhì)。結(jié)果表明：生物基裂解燃料較生物柴油更加接近傳統(tǒng)化石能源，并且具有更好的低溫流動性，但燃料中含有大量的羧基化合物，需要進行后續(xù)處理才可以應(yīng)用。

沉香籽油； 生物基； 催化； 裂解

沉香屬瑞香科類植物，又名土沉香、香材等，大致分布于印度、柬埔寨、緬甸、泰國、老撾、越南、馬來西亞、印度尼西亞、中國等國家，而我國沉香產(chǎn)地主要分布于海南、廣東、廣西、云南省及香港、臺灣等地區(qū)[1-2]。近年來，人們開始大量的研究可再生資源作為原料生產(chǎn)環(huán)保型生物燃料，例如：木本油料(光皮樹油、白檀油、小桐子油)、廢棄油脂等制備生物柴油，農(nóng)林廢棄物液化制備生物液體燃料等。相比之下，非食用木本植物油脂作為原料更具有市場競爭力和研究前景[3-4]。沉香籽作為沉香產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，其利用價值一直沒得到很好的開發(fā)。

催化裂解作為一種操作方便、設(shè)備簡單且產(chǎn)物性能較好的燃料油制備方法，對原料酸值沒有太高的要求，原料種類適應(yīng)性強[5-6]。此外由于這種方式不產(chǎn)生副產(chǎn)物甘油，還能夠節(jié)省較多的后處理成本，所得到的燃料油熱值高，性能與柴油接近，但在設(shè)備腐蝕及燃料油穩(wěn)定性方面存在缺陷[7-9]。目前對沉香籽油裂解及其生物基裂解燃料的研究未見報道。我們通過催化裂解沉香籽油制備生物基裂解燃料，對其裂解后的沉香籽油的組分進行檢測和分析，為沉香籽油制備生物基裂解燃料提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1儀器和試劑

1.1.1 實驗試劑 沉香籽油(湖南省林業(yè)科學(xué)院自制)；偏釩酸銨(國藥試劑，AR級)；草酸(國藥試劑，AR級)；硅藻土(國藥試劑，AR級)；甲醇(天津市科密歐化學(xué)試劑，AR級)；無水硫酸鈉(國藥試劑，AR級)。

1.1.2 實驗儀器 SYD-255石油產(chǎn)品流程試驗(上海昌吉石油儀器設(shè)備)；AUY-220電子分析天平(日本島津)；SYD-1884密度測定儀(上海昌吉石油儀器設(shè)備)；SYD-261閉口閃電試驗器(上海昌吉石油儀器設(shè)備)；SYD-0168石油產(chǎn)品色度試驗器(上海昌吉石油儀器設(shè)備)；SYD-510F1多功能低溫試驗器(上海昌吉石油儀器設(shè)備)；101-2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；IS5傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾)；GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津)。

1.2實驗方法

1.2.1 生物基裂解燃料制備方法 準確稱取一定量沉香籽油加入三口燒瓶中，加入1.0%油重的自制V2O5/DE催化劑，室溫條件下攪拌均勻，保持催化劑不沉降分層。緩慢升溫至100～120 ℃真空脫殘水直至油面無氣泡產(chǎn)生。再通過調(diào)節(jié)可控電爐，控制溫度400～450 ℃進行催化裂解反應(yīng)，生物基裂解燃料收率一般控制在82%左右，即可停止反應(yīng)[10-13]。

1.2.2 紅外分析方法 生物基裂解燃料紅外光譜表征：美國Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定，中紅外DTGS檢測器，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.3 氣質(zhì)分析方法 生物基裂解燃料氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)表征色譜條件：FID檢測器，OV-1柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦氣為載氣，載氣流速為10 mL/min，進樣量為1 μL，進樣口溫度280 ℃，離子室溫度250 ℃；程序升溫條件：程序升溫，初溫100 ℃(保持5 min)，升溫速度為15 ℃/min升至280 ℃(保持10 min)。

質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級桿質(zhì)譜儀，電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV；四極桿溫度為150 ℃；離子源溫度為230 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 amu[14]。

2 結(jié)果分析

2.1沉香籽油與生物基裂解燃料FT-IR分析

由圖1可知，沉香籽油與其生物基裂解燃料具有較大差異的官能團分布，可推知裂解前后成分發(fā)生了較大改變。兩者相似的分布分別在3 000～2 800 cm-1飽和的C-H的伸縮振動，1 500～1 300 cm-1的-CH3、-CH2的彎曲振動，1 000～650 cm-1的不飽和C=H面外彎曲振動以及722 cm-1的多個-CH2振動。沉香籽油圖譜中的2 921.76 cm-1、2 852.46 cm-1、1 464.54 cm-1、1 377.29 cm-1、以及722.03 cm-1和裂解燃料譜圖中的2 922.32 cm-1、2 853.37 cm-1、1 457.39 cm-1、1 377.78 cm-1以及722.37 cm-1吸收峰對應(yīng)。

沉香籽油與裂解產(chǎn)物主要區(qū)別在指紋區(qū)，裂解產(chǎn)物相對于原料油在該區(qū)間出現(xiàn)的小峰較多，原因是催化裂解后燃料組分較多，成分復(fù)雜，如1 641.51 cm-1附近有一小峰為C=C鍵峰，且在964.78 cm-1、909.62 cm-1附近出現(xiàn)兩小峰為RCH=CH2，說明催化裂解反應(yīng)有烯烴的生成；而在1 700 cm-1附近都有強吸收羰基C=O峰，但是沉香籽油在1 743.29 cm-1附近可能是酯羰基，而裂解產(chǎn)物在1 709.27 cm-1附近可能為羧酸峰。

2.2沉香籽油與生物基裂解燃料GC-MS分析

由圖2可知，沉香籽油主要是由8.3%棕櫚油酸、9.2%棕櫚酸、4.6%亞油酸、72.7%油酸以及5.2%硬脂酸組成，碳數(shù)主要集中分布于C16～C18。不飽和脂肪酸含量是飽和脂肪酸的5.94倍，這為油脂的催化裂解提供了大量的不飽和鍵，有助于小分子物質(zhì)的產(chǎn)生。

圖1 沉香籽油與裂解燃料FT-IR分析Fig.1 FT-IR analysis of Aquilaria Sinensis seed oil and pyrolysis fuel

由圖3可知，生物基裂解燃料主要成分包括：39.98%二甲氧基呋喃類物質(zhì)，7.78%的新戊酸，5.86%丁二酸，13.13%的乙酰類物質(zhì)，12.25%的芳環(huán)類化合物。從分子形態(tài)來看裂解燃料成分接近現(xiàn)有的化石燃料。

2.3生物基裂解燃料性能

沉香籽油催化后得到的裂解燃料通過簡單的減壓蒸餾去除低碳烴組分及水分后，測定其各項理化指標，其結(jié)果見表1。

圖2 沉香籽油氣質(zhì)圖譜Fig.2 GC-MS of Aquilaria Sinensis seed oil

圖3 生物基裂解燃料氣質(zhì)圖譜Fig.3 GC-MS of pyrolysis fuel

由表1中生物柴油國標與生物基裂解燃料測定指標對比分析可知，裂解燃料的密度、運動粘度基本與0#柴油相近，其凝點相比較低，具有較好的低溫流動性，可用于氣候較寒冷地區(qū)。另外生物基裂解燃料中的硫含量很低，這主要是由于其原料來源于可再生植物油脂。然而裂解燃料的酸值較高，需要通過酯化反應(yīng)降低酸值，進一步提質(zhì)。通過分析可見沉香籽生物基裂解燃料有希望替代現(xiàn)有化石能源，實現(xiàn)綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展。

表1 燃料物性分析Tab.1 Physicalpropertiesanalysisoffuel序號指標沉香籽油裂解油生物柴油[15]0#柴油[16]1密度(20℃)(g/cm3)0.91650.8530.82～0.90見報告2運動粘度(mm2/s)38.78(40℃)3.65(40℃)1.9～6.0(40℃)3.0～8.0(20℃)3硫含量%(m/m)0 0.021<0.05<0.0354閃點(℃)236 68 >130 >55 5機械雜質(zhì)%(m/m)無無無無6酸值mgKOH/g7.3 131.2 <0.8 酸度<77水分%(m/m)痕跡痕跡<0.05痕跡8銅片腐蝕1a 1a <1 <19凝點(℃)-20 -27 見報告0

3 結(jié)論與討論

(1) 沉香籽油主要成分為棕櫚油酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸和硬脂酸，碳數(shù)主要集中分布于C16～C18，不飽和組分含量是飽和組分的5.94倍。

(2) 紅外譜圖揭示油脂原料與燃料官能團存在加大差別，說明裂解反應(yīng)改變了油脂分子結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了較多的羧基分子和烯烴分子。

(3) 燃料測定指標對比分析可知，裂解燃料的密度、運動粘度基本與0#柴油相近，其凝點相比較低，具有較好的低溫流動性。

沉香籽油是一種用于制備裂解燃料的優(yōu)良原料，裂解燃料產(chǎn)品組分同化石燃料更加接近，各項理化指標比傳統(tǒng)生物柴油更加優(yōu)異，在能源消耗日趨嚴峻的當(dāng)今社會，該工藝有望為化石燃料提供合適的可再生替代品。

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TheresearchofcompositionandperformanceonAquilariaSinensisseedoilandbiologicalpyrolysisfuelproperties

ZHANG Aihua1，2， LI Yang2，3， YI Zhibiao4， WU Hong1，2，LI Changzhu1，2， XIAO Zhihong1，2*

(1.Hunan Academy of Forestry， Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel， Changsha 410004， China；3.Changsha University of Science & Technology， Changsha 410004， China；4.Mathematical Engineering Institute of Chinese Medicine， Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine， Dongguan 523808， China)

This experiment adopts the V2O5/DE as catalyst in the pyrolysis reaction，which synthetic by homemade catalytic cracking aloesAquilariaSinensseed oil by biological base cracking fuel.The biological fuel andA.Sinensisseed oil were analysis by FT-IR and GC-MS，and physical and chemical properties of pyrolysis products were studief.The results showed that the biological pyrolysis fuel is more closer to the traditional fossil energy than biodiesel，and has better low temperature fluidity.But the pyrolysis fuel contains a large number of carboxylic compounds，so needs subsequent processing and then can be applied.

Aquilariasinensisseed oil； biological； catalysis； pyrolysis

2015-01-08

湖南省自然科學(xué)基金項目(14JJ2141)；廣東省高新區(qū)專項(2012B011000050)。

張愛華(1982-)，男，河北省石家莊市人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究。

*為通訊作者。

TQ 645

A

1003-5710(2015)02-0050-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2015. 02. 013

(文字編校：龔玉子)