孫 麗， 邵銀萍， 陳桂娥， 許振良

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

聚偏氟乙烯膜表面親水改性

孫 麗1， 邵銀萍1， 陳桂娥1， 許振良2

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

分3步對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行親水改性，首先采用堿液處理脫除PVDF微孔膜表面的氟化氫（HF），然后通過熱聚合接枝在PVDF微孔膜上接枝丙烯酸（AA），最后通過酯化反應(yīng)在PVDF-g-AA鏈上酯化聚乙二醇PEG（200），以改善PVDF膜親水性.優(yōu)化了堿液處理?xiàng)l件對PVDF膜接枝率的影響，并研究了不同接枝率對膜性能的影響.測定了改性前后膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面接觸角、水通量和蛋白吸附等.結(jié)果表明，隨著接枝率的增加（≤15wt%），改性后膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染性和親水性.

聚偏氟乙烯；堿處理；熱聚合接枝；親水性；抗污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶性聚合物，也是一種性能優(yōu)良的高分子材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好和耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)［1-5］.近年來，PVDF除了應(yīng)用于微濾和超濾分離過程領(lǐng)域外，在膜蒸餾［6-7］、氣體分離［8-9］、全蒸發(fā)［10］、生物醫(yī)用材料和電化學(xué)方面［11-12］也得到了廣泛應(yīng)用和研究.但PVDF膜的表面能很低，疏水性很強(qiáng)，易造成嚴(yán)重的膜污染，因而限制了其在生物制藥、蛋白分離等水相體系中的應(yīng)用［13］.目前，對PVDF膜親水改性的方法主要集中在表面改性［14-15］和共混改性［16-17］兩方面.表面改性是指通過化學(xué)、物理處理等技術(shù)直接在微孔膜表面引入—OH、—COOH、—SO3H等強(qiáng)極性基團(tuán)從而增強(qiáng)膜的親水性，主要包括等離子體處理、輻射處理、光接枝處理、表面化學(xué)處理和表面涂覆改性等方法［18-19］.共混改性即由PVDF與其他親水性聚合物、溶劑制成共混溶液，然后通過浸沒沉淀或拉伸法得到共混膜材料，共混膜兼有基體膜和共混聚合物的性質(zhì)［20］.共混改性雖簡單易行，但制備的膜材料不均勻，孔徑難以控制；表面改性中的等離子體處理、輻射處理、光接枝處理等方法需要特殊設(shè)備，成本較高，而表面涂覆改性后的膜表面親水性不持久，涂覆層很容易流失.因此，近年來膜表面化學(xué)處理改性得到廣泛研究.本文采用3步處理法對PVDF膜進(jìn)行親水改性，探索了不同堿液體系對膜接枝率的影響，并研究了不同酯化反應(yīng)時(shí)間對膜性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PVDF膜（0.45μm，上海市新亞凈化器件廠）；氫氧化鉀（KOH）片狀（AR），無水乙醇（AR），丙烯酸（AA，AR），正丙醇（AR），聚乙二醇PEG（200），濃鹽酸均購自國藥集團(tuán)上海試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO，AR，99%，百靈威科技有限公司）；牛血清蛋白（BSA，分子量67 K，上海聯(lián)冠生化制劑有限公司），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）.過氧化苯甲酰在使用前進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，濃鹽酸在使用前稀釋到10wt%.

Nicolet 360型紅外光譜儀，S-3400N型掃描電子顯微鏡，TNM-1型總有機(jī)碳分析儀（TOC），JC2000D1型接觸角測試儀，實(shí)驗(yàn)室自制的通量測試裝置.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堿液處理PVDF膜

配制不同濃度KOH水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液，將PVDF膜浸入其中，分別在50～80°C下處理不同的時(shí)間，取出后用去離子水反復(fù)清洗，直至洗凈膜表面的堿液為止.烘干稱重，記為Wm.

1.2.2 熱聚合接枝

配制含有8wt%（重量百分比）丙烯酸、1wt% BPO正丙醇溶液的熱聚合溶液，將堿處理后的PVDF膜直接浸入熱聚合溶液中.放入70°C恒溫干燥箱中加熱4 h（體系密封不讓溶劑揮發(fā)掉），取出樣品，然后再浸入去離子水，在常溫下清洗24 h，期間不斷換水，最后取出，洗凈表面殘留物，干燥稱重.記為Wg.

丙烯酸接枝率的測定

1.2.3 酯化反應(yīng)

將熱聚合接枝后的PVDF膜（PVDF-g-AA）浸入PEG（200）中，溶液中加入濃度1wt%的濃鹽酸作為催化劑，在105°C下反應(yīng)4 h，取出洗凈，即得到酯化后的PVDF膜（PVDF-g-PEGA）.

1.3 膜的性能表征

1.3.1 膜的表面結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析膜改性前后的形貌，膜的表面化學(xué)組成用傅里葉變換全反射紅外光譜儀（（ATR）FT-IR）進(jìn)行分析.

1.3.2 膜水通量測試

采用自制的通量測試裝置測定改性膜的純水通量.待測膜的有效面積A=28.26 cm2，工作壓力為0.1 MPa，待儀器運(yùn)行穩(wěn)定（30 min），測定膜的純水通量，測量3次取平均值.膜的純水滲透通量為

式中，V，A，t分別為純水滲透體積、膜面積以及滲透時(shí)間.

1.3.3 膜表面蛋白吸附

將PVDF原膜及改性膜浸入濃度為2 mg／m L的BSA溶液中，于30°C下靜置24 h以保證BSA在膜上充分吸附，用TOC測定溶液濃度，計(jì)算BSA在膜上的吸附量（PA）

式中，Ci和Ca分別表示膜吸附前后BSA溶液的濃度，V表示溶液的體積，A表示膜的有效面積.

1.3.4 膜的抗污染性能

將膜置于10 mg／m L的BSA溶液中，在25°C下靜置24 h，然后取出，再次測試膜的純水通量.

1.3.5 膜表面接觸角測試

采用JC2000D1型接觸角測試儀測定PVDF膜改性前后的接觸角.測量時(shí)，取膜表面5個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行測試，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液處理?xiàng)l件

本文考察了堿溶液3種處理體系，水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液對PVDF膜接枝率的影響.通過大量實(shí)驗(yàn)，得到最佳堿液處理?xiàng)l件為：10wt%KOH的乙醇／水（V／V，1∶1）溶液在60°C下處理120 min，此時(shí)膜的接枝率為15%.

2.2 膜表面形貌分析

PVDF原膜及改性后膜的表面和斷面形貌圖如圖1、2所示.由圖可知，PVDF原膜孔道結(jié)構(gòu)清晰，而PVDF-g-AA膜的孔道變窄，說明膜表面覆蓋了大量丙烯酸接枝鏈.進(jìn)一步酯化后，膜表面形成了一層較厚的酯化層，丙烯酸與PEG（200）發(fā)生了酯化反應(yīng)，在膜表面引入了更大的親水性基團(tuán).

圖1 PVDF膜改性前后的表面形貌圖Fig.1 Surface morphologies of the original and modified PVDF membranes

圖2 PVDF膜改性前后的斷面形貌圖Fig.2 Cross-sectional morphologies of the original and modified PVDF membranes

2.3 PVDF原膜及改性后膜的紅外光譜分析

PVDF膜改性前后的紅外光譜如圖3所示.由圖可見，PVDF-g-AA膜在1 720 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基伸縮振動峰，說明膜表面接枝上了丙烯酸.經(jīng)酯化反應(yīng)后，PVDF-g-PEGA膜在1 731 cm-1處出現(xiàn)了酯基的伸縮振動峰，說明PVDF-g-AA膜與PEG（200）發(fā)生酯化反應(yīng)形成了酯基.

圖3 PVDF原膜及改性膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the original PVDF membrane and surface modified PVDF membranes

2.4 膜表面蛋白吸附

不同接枝率的改性PVDF膜對蛋白吸附的影響如圖4所示，隨接枝率增加，膜表面吸附的蛋白量逐漸減少.PVDF原膜的蛋白吸附量是49μg／cm2，而經(jīng)改性后膜表面蛋白吸附量在10μg／cm2左右，接枝率為16.9wt%時(shí)膜表面的蛋白吸附量達(dá)到最低，為4μg／cm2，說明經(jīng)改性后，形成的PEGA鏈在膜表面形成了水合層，親水性得到很大提高，膜表面的抗污染性也得到相應(yīng)改善.

圖4 PVDF原膜及改性膜的蛋白吸附Fig.4 Protein adsorption of pristine and surface modified PVDF membranes

2.5 膜的抗污染性能

由圖5可見，未經(jīng)改性的PVDF膜通量衰減很快，說明膜表面極易被污染，因?yàn)槠涫杷哪け砻嫒菀孜酵瑯邮杷拈L鏈脂肪烴類物質(zhì)，使得膜表面形成一層憎水的吸附層，膜孔被堵塞，導(dǎo)致水通量急劇下降.經(jīng)改性后，膜表面的親水性大大增加，膜表面與水分子的結(jié)合力增強(qiáng)，接枝上的長鏈大分子能長期有效地固定所需的親水性，因此膜的水通量衰減較為緩慢，幾乎和污染前一樣，說明膜表面的親水性和抗污染性得到了很大提高.

圖5 PVDF原膜及改性膜在蛋白污染前后的水通量Fig.5 Water flux of pristine and surface modified PVDF membranes before and after protein fouling

2.6 膜表面接觸角測試

本文采用JC2000D1型接觸角測量儀測定PVDF膜改性前后的接觸角.測量時(shí)，取膜表面5個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行測試，取平均值.由圖6可見，與原膜相比，接枝丙烯酸后的PVDF-g-AA膜接觸角下降非?？?，可以降到36.5°，說明羧基的引入大大增強(qiáng)了膜表面與水分子的結(jié)合力.當(dāng)PVDF-g-AA膜與PEG（200）酯化后，PVDF-g-PEGA膜的接觸角較PVDF-g-AA膜有一定程度增加（60.5°），這是因?yàn)榱u基與水分子的結(jié)合力較弱.但是，PVDF-g-PEGA膜中PEGA鏈的引入大大提高了膜的抗污染性，因此，經(jīng)改性后，PVDF膜的親水性和抗污染性都得到了顯著改善.

圖6 PVDF原膜及改性膜的表面接觸角Fig.6 Sur face contact angle of the original and surface modified PVDF membranes

3 結(jié) 語

通過3步法對PVDF膜進(jìn)行改性，考察了不同堿液處理體系對PVDF膜接枝率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿的乙醇水溶液處理體系對PVDF膜的接枝效果最好.經(jīng)熱聚合接枝和酯化反應(yīng)后的PVDF膜，水通量得到了很好的恢復(fù)，蛋白截留率也得到了相應(yīng)提高，膜表面的蛋白吸附量降低了80wt%左右，而膜表面接觸角從130°降低到了60.5°.經(jīng)改性后，PVDF膜的親水性能和抗污染性能得到了很大改善，且膜表面接枝上的長鏈大分子能長期有效地固定所需的親水性，使膜的使用壽命得到了延長.

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（編輯 呂丹）

Hydrophilic Surface Modification of Poly（Vinylidene Fluoride）Membrane

SUN Li1， SH AO Yin-ping1， CHEN Gui-e1， XU Zhen-liang2
（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The surface modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membrane was performed via a three-step process.Firstly，the PVDF membrane was treated by alkaline solution to remove the HF，then the acrylic acid（AA）was grafted onto the membrane surface via thermal grafting polymerization，finally，the polyethylene glycol（PEG）was immobilized on the membrane by esterification.The effect of the conditions of the alkaline treatment on the grafting ratio of PVDF membrane was evaluated.And the performance of the prepared PVDF membrane with different grafting ratio was examined.Chemical structure，surface contact angle，water flux，protein adsorption and so on were also measured to characterize the surface modified PVDF membrane.Results showed that with the increase of the grafting ratio（≤15wt%），the modified PVDF membranes exhibited superior anti-fouling performance and hydrophilicity.

poly（vinylidene fluoride）；alkaline treatment；thermal polymeritation grafting；hydrophilicity；anti-fouling performance

TQ 028.8

A

1671-7333（2015）01-0044-05

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.007

2014-07-14

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51172144）；上海市聯(lián)盟計(jì)劃資助項(xiàng)目（LM201249）

孫 麗（1988-），女，碩士生，主要研究方向?yàn)榉蛛x膜制備與膜改性.E-mail：sunlli698.good＠163.com

陳桂娥（1965-），女，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榉蛛x膜制備與改性.E-mail：chenguie＠sit.edu.cn