孫迎新， 毛新峰

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

H2和CO2在金屬-有機(jī)架構(gòu)（MOFs）材料中的吸附性質(zhì)

孫迎新， 毛新峰

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

使用巨正則系綜蒙特·卡洛（GCMC）方法以及TEAM力場參數(shù)考察了H2和CO2分子在IRMOF-1和IRMOF-16兩種晶體材料中的吸附性質(zhì)，用統(tǒng)計漲落理論計算了客體分子的吸附熱，并分析了柔性骨架和剛性骨架對客體分子吸附性質(zhì)的影響.計算表明，柔性和剛性骨架對吸附量和吸附熱影響可以忽略.客體分子的體積吸附量在IRMOF-1中更大，重量吸附量在IRMOF-16中更大.IRMOF-16的吸附熱小于IRMOF-1.這些結(jié)論都與前人的實(shí)驗(yàn)及理論研究相吻合.

TEAM力場；吸附量；柔性骨架；吸附熱

近年發(fā)展起來的納米多孔金屬-有機(jī)架構(gòu)（metal-organic frameworks，MOFs）材料引起了人們廣泛的研究興趣.MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及氣體儲存、化學(xué)分離、催化過程等［1］.這種材料屬于配位聚合物，是由無機(jī)金屬團(tuán)簇或無機(jī)氧化物團(tuán)簇與各種類型的有機(jī)官能團(tuán)（主要是聚合羧酸鹽）空間自組裝而成，形成各種不同周期性結(jié)構(gòu)的晶體.2002年，美國化學(xué)家Yaghi在Science雜志公布，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成出了一系列具有相同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的IRMOFs（isoreticular MOFs）晶體，如IRMOF-1～I(xiàn)RMOF-8，IRMOF-10，IRMOF-12，IRMOF-14，IRMOF-16，這些MOFs材料表現(xiàn)出了很好的甲醇儲存吸附性能，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景［2］.近年來，H2、N2、O2、CO2和C6H6等客體分子在MOFs中的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)越來越受到人們的重視，這些研究有望緩解能源緊缺和環(huán)境污染治理問題.

從實(shí)驗(yàn)角度而言，合成具有特定功能和性質(zhì)的MOF材料不是一件容易的事，而分子模擬方法由于能夠預(yù)測諸如分子的吸附、擴(kuò)散等性質(zhì)，使得人們可以在實(shí)驗(yàn)室合成之前就能了解其潛在的合成價值.這些模擬方法中，分子動力學(xué)、蒙特·卡洛方法能夠直接預(yù)測材料吸附量和客體分子的擴(kuò)散系數(shù)，非常適合處理大分子體系.針對MOF材料吸附H2和CO2氣體，已有很多相關(guān)工作［3-6］.如對實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的IRMOF-1和IRMOF-16晶體，就有很多相關(guān)理論計算成果.Yang等［3］研究了包括IRMOF-16在內(nèi)的5種IRMOFs對CO2／N2混合氣體的分離效果，發(fā)現(xiàn)一種被稱為階梯型吸附的分離現(xiàn)象，并認(rèn)為這種階梯型吸附能夠提高混合物中CO2的分離效率.Garberoglio等［4］使用蒙特·卡洛方法計算了H2、He、甲烷等氣體在各種典型MOFs，如IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-14、Cu-BTC中的吸附量，發(fā)現(xiàn)H2在室溫下吸附量很低，沒有一種MOF能用來充當(dāng)美國能源部電動汽車用的氫氣儲存系統(tǒng).Getman等［5］考察了金屬離子改性后的IRMOF-1、IRMOF-16等5種MOFs材料的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)Mg改性的材料能大大提高室溫下MOFs的H2吸附量.Fu等［6］用蒙特·卡洛方法研究了IRMOF-1、IRMOF-16等9種MOFs在77、200、298 K條件下對氫氣的吸附量和吸附熱，所得計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為吻合.Skoulidas等［7］研究了H2、CO2、CH4、N2等在IRMOF-1，Cu-BTC等材料中的吸附等溫線和擴(kuò)散系數(shù)，得到了一些與實(shí)驗(yàn)相符合的結(jié)論.這些代表性工作中，大多用的是剛性骨架和標(biāo)準(zhǔn)力場，不是自己開發(fā)的力場，適用性受到限制，而分子模擬的核心是分子力場.本課題組在前期已經(jīng)開發(fā)出一套針對IRMOFs的TEAM力場，這套力場可以準(zhǔn)確預(yù)測各種IRMOFs晶體的機(jī)械性質(zhì)、彈性性質(zhì)、振動光譜和客體分子在其中的擴(kuò)散性質(zhì)［8］.本文擬解決的關(guān)鍵問題是：用這套力場考察H2和CO2分子在兩種典型的晶體，IRMOF-1和IRMOF-16中的吸附性質(zhì)，解決諸如吸附量和吸附熱、柔性和剛性骨架對吸附性質(zhì)的影響等關(guān)鍵科學(xué)問題，這些問題是考察一個力場正確性以及應(yīng)用范圍的重要標(biāo)準(zhǔn).一些較大尺寸的分子在材料中吸附時會對材料骨架產(chǎn)生膨脹、收縮以及扭曲等影響，這些影響必須通過柔性骨架模型才能描述出來，而柔性骨架的模型只能用包含鍵參數(shù)的柔性力場來描述，而不能用只包含非鍵參數(shù)的剛性力場來描述.用柔性力場和柔性骨架來描述H2和CO2分子在IRMOF-1和IRMOF-16中的吸附性質(zhì)，可清楚地再現(xiàn)客體分子對材料骨架的影響因素，并由此得到規(guī)律性的結(jié)論.

1 模擬方法

模擬中采用廣泛使用的可遷移性（transferable）、可擴(kuò)展性（extensible）、準(zhǔn)確性（accurate）和模塊性（modular）的TEAM力場［9］函數(shù)形式：

式中：

所有的MOFs骨架原子參數(shù)來源于文獻(xiàn)［8］中的力場參數(shù).非鍵范德華（VDW）相互作用采用倫納德-瓊斯（Lennard-Jones（12-6），LJ-12-6）形式，不同原子對之間的參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則，即：

對于客體分子H2和CO2，分別采用Darkrimand Levesque（DL）［10］和Murthy-Singer-McDonald［11］三點(diǎn)剛性模型.對H2分子，在分子中間位置有1個虛原子，H—H鍵長固定為0.074 1 nm，H原子和虛原子所帶電荷分別為+0.466 4e和-0.932 8e，H原子無LJ參數(shù)，虛原子的LJ參數(shù)為：σ=0.295 8 nm，ε=36.68 K.對CO2分子，固定C—O鍵鍵長為0.118 nm，O—C—O鍵角為180°，C和O原子電荷分別為+0.576e和-0.288e，LJ參數(shù)為：σC=0.278 9 nm，εC=29.66 K，σO=0.301 1 nm，εO=82.96 K.

模型采用IRMOF-1和IRMOF-16兩種晶體，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.它們分別屬于Fm-3m和Pm-3m空間群，晶體的原子坐標(biāo)參考文獻(xiàn)值［2］，計算中使用2×2×2晶格，用周期性邊界條件消除有限邊界效應(yīng)，靜電相互作用使用Ewald加和方法計算，VDW相互作用能的半徑截斷值為1.6 nm，并使用尾部校正方法（tail corrections）消除能量計算誤差.模擬方法使用巨正則系綜蒙特·卡羅（GCMC）方法，考察了在77、233、298 K，以及0～10 MPa范圍內(nèi)晶體對客體分子的吸附量以及吸附熱.同時考察柔性骨架和剛性骨架對吸附量和吸附熱的影響，分別遵循如下公式：

重量吸附量

體積吸附量

吸附熱使用統(tǒng)計力學(xué)漲落理論來計算

式中：尖括號表示系綜平均；N和U表示吸附的客體分子數(shù)和系統(tǒng)的總能量；T表示系統(tǒng)溫度.

對每一次GCMC模擬，平衡步驟包括了2× 106次原子或分子移動，并用相同的移動次數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計取樣.原子或分子的移動（即moves）包括客體分子在MOF晶體中的插入、刪除、平動和轉(zhuǎn)動，在柔性骨架中還包括了MOF晶體本身原子的平動.客體分子的化學(xué)勢采用Widom插入法計算，整個模擬過程采用Towhee 7.0.6軟件進(jìn)行［12］.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure charts of crystals

2 結(jié)果與討論

2.1 客體分子在柔性MOFs骨架中的吸附量對比

在77、233、298 K下H2分子在IRMOF-1和IRMOF-16柔性骨架中的吸附量如圖2所示.由圖可見，對每一種MOF晶體，溫度升高時，無論重量吸附量還是體積吸附量均降低.這主要是因?yàn)殡S著溫度的增大，客體分子的熱運(yùn)動越來越劇烈，與晶體骨架的結(jié)合能力越來越弱，結(jié)合能越來越小，吸附熱的數(shù)據(jù)將證實(shí)這一點(diǎn).另一方面，由IRMOF-1與IRMOF-16對比可知，體積吸附量前者更大，重量吸附量后者更大，此現(xiàn)象與前人的結(jié)論一致［6］.由于IRMOF-1晶體體積小于IRMOF-16體積，以晶體單胞作為基本單元，前者自由體積為13.862 52 nm3，后者為72.580 05 nm3，而且分子量方面前者大于后者，故IRMOF-16晶體密度更小，重量吸附量更大.但正是由于IRMOF-16的體積遠(yuǎn)大于IRMOF-1，從而使得單位體積內(nèi)吸附的H2數(shù)目減少，故體積吸附量小于IRMOF-1.

8 MPa時，77 K和298 K兩個溫度下H2在兩種MOFs中的重量吸附量數(shù)據(jù)見表1，計算值和文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值［13］以及其他理論值［6］都較為接近，說明計算結(jié)果的準(zhǔn)確性較好.

298 K時，CO2分子在IRMOF-1和IR-MOF-16柔性骨架中的吸附量如圖3所示.CO2分子和H2分子在兩種晶體中表現(xiàn)出了相似的吸附性質(zhì)，如，體積吸附量IRMOF-1更大，重量吸附量IR-MOF-16更大.在298 K及同樣壓力時，CO2的吸附量明顯大于H2分子，這主要是因?yàn)镃O2分子和晶體骨架的結(jié)合能更大，更容易吸附在晶體表面上.

圖2 不同溫度下柔性IRMOF-1和IRMOF-16骨架中H2分子的吸附量對比Fig.2 The comparison of adsorption capacity of H2in flexible IRMOF-1 and IRMOF-16 crystals at different temperatures

圖3 柔性IRMOF-1和IRMOF-16骨架中CO2分子的吸附量對比Fig.3 The comparison of adsorption capacity of CO2in flexible IRMOF-1 and IRMOF-16 crystals

2.2 客體分子在柔性MOFs骨架中的吸附熱對比

由于不同負(fù)載下客體分子的吸附熱互不相同，選擇了接近零負(fù)載情況下的吸附熱進(jìn)行對比，數(shù)據(jù)見表2.由表2可見，對于柔性MOF骨架，隨著溫度升高，H2分子吸附熱下降，這是因?yàn)殡S著溫度增大，客體分子熱運(yùn)動更劇烈，與晶體骨架的結(jié)合能力趨于減弱，結(jié)合能越來越小，反過來也會減少吸附量，上述吸附量的數(shù)據(jù)已經(jīng)證明了這一點(diǎn).對于H2和CO2分子，IRMOF-16的吸附熱小于IRMOF-1，原因在于IRMOF-16的自由體積占總體積的比值（91.41%）大于IRMOF-1（80.42%），自由體積是晶體三維盒子中除去MOF骨架原子后的部分（包含了MOF骨架原子的范德華半徑），自由體積比重越大，相當(dāng)于空洞越大，被骨架吸附的客體分子比重就減少了，從而描述骨架和客體分子相互作用的吸附熱就趨于減少，這與前人的計算結(jié)果一致［14］.另外，CO2的吸附熱明顯大于H2，這是由于CO2的極化率大于H2的極化率.實(shí)驗(yàn)值方面，對于H2分子，77 K下的計算值高于實(shí)驗(yàn)值（IRMOF-1上約為5.0 kJ·mol-1）［15］，這可能是低溫下量子效應(yīng)引起的.對于CO2，實(shí)驗(yàn)上用微量熱法測得CO2分子在一種MIL-53（Al）型MOF晶體中300 K，0～10 MPa范圍內(nèi)的吸附熱在10～40 kJ·mol-1［16］，表2的計算值與此相符.

表1 不同溫度下H2分子在IRMOF-1和IRMOF-16中的重量吸附量Tab.1 The gravimetric adsorption capacity of H2in IRMOF-1 and IRMOF-16 at different temperatures g／g

2.3 柔性骨架和剛性骨架對吸附性質(zhì)的影響

剛性MOF骨架的吸附性質(zhì)與柔性骨架的差別如圖4所示，分別是77 K下H2和298 K下CO2在IRMOF-1中的吸附量，在IRMOF-16中趨勢相同.無論重量吸附還是體積吸附，無論在IRMOF-1中還是在IRMOF-16中，柔性骨架和剛性骨架對H2和CO2的影響可以忽略不計.吸附熱方面，由表2可看出，剛性骨架基本可以正確反映柔性骨架對吸附熱的溫度效應(yīng)，差別也可以忽略.這主要是由于兩種客體分子的尺寸較小，如果是體積較大的分子，如苯分子，柔性骨架將表現(xiàn)出不同，特別是擴(kuò)散性質(zhì)，這在已發(fā)表文獻(xiàn)中有所證實(shí)［17］.

表2 接近零負(fù)載時H2和CO2分子在IRMOF-1和IRMOF-16晶體中的吸附熱Tab.2 The isosteric heat of adsorption at near zero loading of H2and CO2in IRMOF-1 and IRMOF-16 crystals kJ／mol

圖4 柔性和剛性IRMOF-1骨架對H2和CO2分子吸附量的影響Fig.4 The effect of flexible and rigid IRMOF-1 frameworks on adsorption capacity of H2and CO2

3 結(jié) 語

本文考察了H2和CO2分子在柔性和剛性IRMOF-1和IRMOF-16兩種MOF材料中的吸附性質(zhì).計算結(jié)果表明，柔性和剛性骨架對吸附量和吸附熱影響可以忽略.對每一種MOF材料，無論重量吸附量還是體積吸附量，當(dāng)溫度升高時均降低.數(shù)據(jù)對比可知，客體分子的體積吸附量在IRMOF-1中更大，重量吸附量在IRMOF-16中更大.

吸附熱方面，隨著溫度升高，客體分子熱運(yùn)動加劇，與晶體骨架的結(jié)合能力減弱，吸附熱降低.同時，由于自由體積在晶體總體積中所占比重不同，導(dǎo)致自由體積比重更高的IRMOF-16吸附熱小于IRMOF-1.這些結(jié)論都與前人的研究相吻合，說明了分子力學(xué)力場參數(shù)的精確性和可靠性較高，能夠應(yīng)用于氣體分子的吸附性質(zhì)研究.

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（編輯 呂丹）

Adsorption Properties of H2and CO2in Metal-Organic Frameworks（MOFs）Materials

SUN Ying-xin， MAO Xin-feng
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

The adsorption properties of H2and CO2on IRMOF-1 and IRMOF-16 crystals using grand canonical Monte Carlo（GCMC）method and TEAM force field parameters were investigated.The isosteric heat of adsorption for guest molecule was calculated by statistical fluctuation theory.The effect of flexible and rigid frameworks on adsorption properties was studied.Simulation results suggested that effect of flexible and rigid frameworks on adsorption capacity and heat was negligible.The volumetric adsorption capacity of guest molecule in IRMOF-1 turned out to be higher than that in IRMOF-16，but the gravimetric adsorption capacity in IRMOF-1 was lower.The calculated isosteric heat for IRMOF-16 was lower than that for IRMOF-1.All results were in line with the previous experimental and theoretical studies.

TEAM force field；adsorption capacity；flexible framework；heat of adsorption

O 642.1

A

1671-7333（2015）01-0023-06

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.004

2014-06-04

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目（21203118）；上海市教委科研創(chuàng)新基金資助項目（14YZ147）；上海市青年教師培育基金資助項目（ZZyyy12005）；上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院引進(jìn)人才基金資助項目（YJ2012-11）

孫迎新（1980-），男，講師，博士，主要研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)機(jī)理的QM／MM模擬及晶體材料的分子力學(xué)力場開發(fā).

E-mail：sunyingxin0312＠sit.edu.cn