廖慧英

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

三磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜的合成及性能

廖慧英

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

以直接縮聚法將4-（4’-羥苯基）-2，3-二氮雜萘酮、二（4-氟苯基）苯基氧膦和二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3’-磺酸鈉苯基氧膦引入到聚合物主鏈，通過改變磺化單體的比例，得到一系列不同磺化度的三磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦聚合物.分子中的二氮雜萘酮基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的分布方式使相應(yīng)的聚合物膜具有適當(dāng)?shù)奈?、?yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化性.尤其是高磺化度的膜在具有較高電導(dǎo)率的同時(shí)仍能保持較低的溶脹和突出的耐氧化穩(wěn)定性.

磺化；二氮雜萘酮；苯基氧膦；縮聚；質(zhì)子交換膜

磺化芳香聚合物膜由于具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱性能、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，成為目前質(zhì)子交換膜研究的重點(diǎn)［1-6］.然而，大部分膜在磺酸基含量較高時(shí)會(huì)吸水過多，出現(xiàn)過度溶脹，失去力學(xué)性能，難以在實(shí)際中應(yīng)用［7-8］.大量方法，如引入氫鍵、強(qiáng)極性基團(tuán)、酸堿相互作用和交聯(lián)等可用來限制膜的溶脹，提高尺寸穩(wěn)定性［9-11］.Xiao等［12-14］將4-（4’-羥苯基）-2，3-二氮雜萘酮單體通過共聚合成了磺化聚二氮雜萘酮醚酮、磺化聚二氮雜萘酮醚酮酮、磺化聚二氮雜萘酮醚砜和磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦，其中的二氮雜萘酮基團(tuán)能與磺酸基團(tuán)形成很強(qiáng)的分子間氫鍵，有效降低膜的溶脹，提高膜的性能.此外，本課題組合成了一系列的磺化聚芳醚氧膦聚合物，通過調(diào)節(jié)磺酸側(cè)基的分布方式和含量，達(dá)到了全面改善聚合物膜的尺寸穩(wěn)定性、耐氧化穩(wěn)定性和電導(dǎo)率的目的，所得聚合物膜表現(xiàn)了優(yōu)異的綜合性能［15-16］.

磺化聚芳醚氧膦中的氧膦基團(tuán)具有優(yōu)良的吸水保濕能力、與無機(jī)粒子的吸附能力以及耐氧化能力，被認(rèn)為是優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料.而二氮雜萘酮基能與聚合物中的磺酸基團(tuán)形成氫鍵降低溶脹.本文擬將含二氮雜萘酮基的4-（4’-羥苯基）-2，3-二氮雜萘酮、含氧膦基團(tuán)的二（4-氟苯基）苯基氧膦和具有較優(yōu)磺酸基團(tuán)分布方式的二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3’-磺酸鈉苯基氧膦同時(shí)引入聚合物主鏈中，制備性能優(yōu)異并具有潛在應(yīng)用價(jià)值的質(zhì)子交換膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

4-（4’-羥苯基）-2，3-二氮雜萘酮（HPPT，大連寶麗摩公司），經(jīng)多次重結(jié)晶得到聚合級(jí)單體；二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO），二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3’-磺酸鈉苯基氧膦（TSPPO），自制，聚合級(jí)；50%發(fā)煙硫酸，30%H2O2，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（減壓蒸餾）；碳酸鉀、甲醇、甲苯等（國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）.

1.2 聚合物的合成

不同磺化度的聚合物合成過程相似，不同的僅是磺化單體的比例.具體制備過程以磺化度120%的聚合物為例：將0.744 5 g（1.2 mmol）TSPPO，0.565 7 g（1.8 mmol）BFPPO，0.714 7 g（3.0 mmol）HPPT和0.456 1 g（3.3 mmol）無水碳酸鉀依次加入100 m L的圓底三口燒瓶中.再加入反應(yīng)溶劑DMAc（8 m L）和甲苯（8 mL），氮?dú)鈿夥罩校?50 °C下加熱回流4 h后排去反應(yīng)體系中的甲苯，升溫到160°C持續(xù)反應(yīng)至聚合物黏度增大.冷至120°C，加入2 m L DMAc稀釋后將反應(yīng)液倒入約300 m L去離子水中，邊倒邊攪拌，得到米黃色的絲狀聚合物.得到的聚合物在90°C水中浸泡，除去可能含的鹽，干燥，備用.產(chǎn)率：94%.標(biāo)記為：tSPEPO-120.傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，薄膜掃描，cm-1）：1 086（—SO2—），1 027（—SO2—），618（S—O）. tSPEPO-x系列其他磺化度聚合物的合成僅改變BFPPO和TSPPO的摩爾比，分別可合成磺化度不同的聚合物tSPEPO-100，tSPEPO-110.

1.3 聚合物膜的制備

將0.25 g干的聚合物樹脂溶解在4 m L二甲亞砜（DMDO）中，將聚合物溶液澆鑄在水平、潔凈的玻璃板上.60°C下干燥36 h，再冷到室溫.之后，將載膜玻璃板浸泡在去離子水中，待膜從玻璃板上自由脫落，得到透明、淺黃色的鹽型聚合物膜.鹽型膜浸泡在0.5 mol／L的硫酸中90°C下浸泡48 h，再在去離子水中浸泡24 h，將殘余的硫酸洗干凈，得到相應(yīng)的酸型膜.

1.4 表征

黏度的測(cè)定使用烏氏黏度計(jì)在25°C下測(cè)定，測(cè)試樣品為聚合物的DMSO溶液，含0.05 mol／L LiBr.

FT-IR用PE Paragon 1000型光譜儀測(cè)定，聚合物用DMSO溶解成膜后測(cè)試.

離子交換容量（IEC）的測(cè)定采用典型的化學(xué)滴定法測(cè)試.

吸水率和溶脹率：將酸型干膜于去離子水中在指定溫度下浸泡一定時(shí)間，分別準(zhǔn)確測(cè)量膜在干態(tài)的重量（W1）和尺寸（L1）以及濕態(tài)的重量（W2）和尺寸（L2）.吸水率（Water uptake%）和溶脹率（Swelling%）可依據(jù)以下公式計(jì)算：

氧化穩(wěn)定性的測(cè)定：將大小約0.5 cm×1 cm的酸型膜浸泡在80°C的Fenton試劑中（每1 L 3%的雙氧水含2 mmol的FeSO4），記錄膜在Fenton試劑中浸泡1 h之后的殘余質(zhì)量百分比，作為衡量膜耐氧化性能的指標(biāo).

質(zhì)子導(dǎo)電率的測(cè)定方法：不同溫度下膜的質(zhì)子電導(dǎo)率由Solartron Analytical SI電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得，測(cè)試頻率106～100 Hz，電流0.1 m A.質(zhì)子導(dǎo)電率

式中，L為兩電極之間的距離，R為電阻，W和d分別為膜的寬度和厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的制備

聚合物的合成過程如圖1所示，將HPPT、BFPPO和TSPPO 3種單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)BFPPO和TSPPO的比例，得到各種磺化度的產(chǎn)物，用通式tSPEPO-x表示，其中，x為磺化結(jié)構(gòu)單元中磺酸基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù).聚合物的合成結(jié)果如表1所示，由表可見各聚合物的反應(yīng)物摩爾比、特性黏度及產(chǎn)率.聚合物的合成產(chǎn)率高于94%.聚合物的黏度在0.96～1.10 d L／g之間，說明聚合物具有較高的分子量.除此之外，所有的聚合物均能均勻、完全溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，如：NMP、DMSO等，且能澆鑄成透明、均勻、強(qiáng)韌的膜，更進(jìn)一步說明聚合物的分子量已達(dá)到質(zhì)子交換膜的要求.

IEC的理論值可根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)式計(jì)算而得，實(shí)驗(yàn)值通過酸堿滴定法得到，如表1所示.由表1可見，所有膜的理論IEC值與實(shí)驗(yàn)值都非常接近，說明所有磺酸基都被引入到了聚合物主鏈中，反應(yīng)順利進(jìn)行.

圖1 聚合物tSPEPO-x的合成Fig.1 Synthesis of tSPEPO-x polymer

表1 聚合物的合成結(jié)果Tab.1 Synthesis results of polycondensation

聚合物tSPEPO-x的紅外圖譜如圖2所示.由于聚合物含磺化結(jié)構(gòu)單元，圖中表現(xiàn)出了磺酸根的3個(gè)特征吸收峰，如：1 027 cm-1和1 085 cm-1處磺酸基中的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，及618 cm-1處的S—O吸收峰，且3個(gè)磺酸基團(tuán)的特征吸收峰的強(qiáng)度和面積隨磺化度的增大而增加，說明聚合反應(yīng)是按理論計(jì)算值進(jìn)行的，反應(yīng)物單體被成功地引入到該聚合物主鏈中，通過改變反應(yīng)物的摩爾比準(zhǔn)確地控制了聚合物磺化度的大小.

圖2 聚合物tSPEPO-x的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of tSPEPO-x membranes

2.2 聚合物膜的性能

2.2.1 吸水、溶脹率

膜的吸水率對(duì)膜性能有較大影響.由表2可見，隨磺化的增加，膜的吸水率增大，但溫度從30～80 °C，吸水率稍有增加，變化不大，該現(xiàn)象不同于其他磺化聚芳醚在溫度較高時(shí)吸水率陡增［17］.如：膜tSPEPO-120的IEC為2.01 mmol／g，但在80°C的吸水率為25%，與同類型的聚合物比較，IEC大而吸水率偏小.膜的溶脹率隨磺化度的增大而增大，80 °C下的溶脹率略高于30°C，其溶脹率值在6.7%～9.3%，遠(yuǎn)低于Nafion117的20%，表明該類膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性.一方面可能因?yàn)榉肿又卸s萘酮的羰基與磺酸根形成了氫鍵，較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致膜表現(xiàn)出較小的吸水率；另一方面可能與膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，具體在后續(xù)工作中研究.

表2 聚合物tSPEPO-x膜的性能Tab.2 Properties of tSPEPO-x membranes

2.2.2 耐氧化穩(wěn)定性

由表2可見，80°C下，酸型膜在Fenton試劑中浸泡1 h之后，質(zhì)量沒有任何損失.tSPEPO系列膜的IEC值在1.83～2.11 mmol／g范圍之間，與此相比，絕大多數(shù)的磺化芳香聚合物膜IEC值較小，在Fenton試劑中放置1 h后有較大的質(zhì)量損失［7，18］，由此可見，tSPEPO系列膜優(yōu)異的耐氧化穩(wěn)定性.

2.2.3 質(zhì)子電導(dǎo)率

tSPEPO-x系列膜在80°C下的質(zhì)子電導(dǎo)率如表2所示，磺化度較低的tSPEPO-100膜的電導(dǎo)率較低，但高于10-2S／cm，達(dá)到質(zhì)子交換膜的要求.隨著磺化度增加膜的電導(dǎo)率增加，如：膜t SPEPO-120在80°C下的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了4.4 S／m.綜合表2可知，該膜在具有較高電導(dǎo)率的同時(shí)仍保持較低的溶脹率和優(yōu)異的耐氧化穩(wěn)定性，表現(xiàn)了較好的綜合性能.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文將二氮雜萘酮和三磺化的苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元同時(shí)引入到聚合物主鏈上，成功地合成了新型的三磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦聚合物.通過紅外測(cè)試確定了聚合物中的特征官能團(tuán).考察了聚合物膜的吸水率、溶脹率、耐氧化穩(wěn)定性和電導(dǎo)率.結(jié)果表明，三磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜具有適當(dāng)?shù)奈?，?yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，及較高的電導(dǎo)率.如：80°C下，tSPEPO-120膜的吸水率為25.9%，溶脹率為9.3%，在Fenton試劑中放置1 h沒有質(zhì)量損失，電導(dǎo)率達(dá)到了4.4 S／m，表現(xiàn)了較好的綜合性能.

［1］ Hickner M A，Ghassemi H，Kim Y S，et al.Alternative polymer systems for proton exchange membranes（PEMs）［J］.Chem Rev，2004，104（10）：4587-4612.

［2］ Collier A，Wang H J，Xiao Z Y，et al.Degradation of polymer electrolyte membranes［J］.Int J Hydrogen Energy，2006，31（13）：1838-1854.

［3］ Zhang H W，Shen P K.Recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells［J］.Chem Rev，2012，112（5）：2780-2832.

［4］ Liu Y L.Developments of highly proton-conductive sulfonated polymers for proton exchange membrane fuel cells［J］.Polym Chem，2012，3（6）：1373-1383.

［5］ Miyatake K J，Bae B，Watanabe M.Fluorene-contain-ing cardo polymers as ion conductive membranes for fuel cells［J］.Polym Chem，2011，2（9）：1919-1929.

［6］ Li Q F，He R H，Jensen J O，et al.Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100°C［J］.Chem Mater，2003，15（26）：4896-4915.

［7］ Kreuer K D.On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells［J］.J Membr Sci，2001，185（1）：29-39.

［8］ Peckham T J，Holdcroft S.Structure-morphologyproperty relationships of non-perfluorinated protonconducting membranes［J］.Adv Mater，2010，22（42）：4667-4690.

［9］ Guo M M，Liu B J，Guan S W，et al.Novel sulfonated poly（ether ether ketone）s containing nitrile groups and their composite membranes for fuel cells［J］.J Power Sources，2010，195（15）：4613-4621.

［10］ Wang J L，Song Y L，Zhang C，et al.Alternating copolymer of sulfonated poly（ether ether ketone-benzimidazole）s（SPEEK-BI）bearing acid and base moieties［J］.Macromol Chem Phys，2008，209（14）：1495-1502.

［11］ Li J H，Yu H Y.Synthesis and characterization of sulfonated poly（benzoxazole ether ketone）s by direct copolymerization as novel polymers for proton-exchange membranes［J］.J Polym Sci：Polym Chem，2007，45（11）：2273-2286.

［12］ Xiao G Y，Sun G M，Yan D Y，et al.Synthesis of sulfonated poly（phthalazinone ether sulfone）s by direct polymerization［J］.Polymer，2002，43（19）：5335-5339.

［13］ Ma X H，Zhang C J，Xiao G Y，et al.Synthesis and characterization of sulfonated poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s by direct polycondensation for proton exchange membranes［J］.J Polym Sci：Polym Chem，2008，46（5）：1758-1769.［14］ Xiao G Y，Sun G M，Yan D Y，et al.Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly（phthalazinone ether ketone）s［J］.Macromol Rapid Commun，2002，23（8）：488-492.

［15］ Liao H Y，Xiao G Y，Yan D Y.High performance proton exchange membrane obtained by adjusting the distribution and content of sulfonic acid side groups［J］.Chem Commun，2013，49（38）：3979-3981.

［16］ Liao H Y，Zhang K，Tong G S，et al.Sulfonated poly（arylene ether phosphine oxide）s with various distribution and content of pendant sulfonic acid groups achieved by direct polycondensation［J］. Polym Chem，2014，5（2）：412-422.

［17］ Ma X H，Shen L P，Zhang C J，et al.Sulfonated poly（arylene thioether phosphine oxide）s copolymers for proton exchange membrane fuel cells［J］.J Membr Sci，2008，310（1-2）：303-311.

［18］ Marestin C，Gebel G，Diat O，et al.Sulfonated polyimides［J］.Adv Polym Sci，2008，216：185-258.

（編輯 呂丹）

Synthesis and Characterization of Tri-sulfonated Poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s Proton Exchange Membrane

LIAO Hui-ying
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

A series of tri-sulfonated poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s were prepared via direct polycondensation from 4-（4-hydroxyphenyl）phthalazinone with different molar ratios of bis（4-fluorophenyl）-phenyl phosphine oxide and bis（3-sulfonate-4-fluorophenyl）-3’-sulfonate phenyl phosphine oxide.The prepared membranes showed appropriate water absorption and excellent dimensional stability as well as oxidative resistance due to the phthalazinone units and the distribution models of sulfonic acid groups.In addition，the membrane with high sulfonation degree displays higher proton conductivity while maintaining lower swelling and outstanding oxidative resistance.

sulfonated；phthalazinone；phenyl phosphine oxide；polycondensation；proton exchange membrane

O 633

A

1671-7333（2015）01-0019-04

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.003

2014-10-14

上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院引進(jìn)人才基金資助項(xiàng)目（YJ2014-31）

廖慧英（1978-），女，講師，博士，主要研究方向?yàn)榫酆衔锬げ牧?E-mail：hyliao＠sit.edu.cn