隋春紅 龔 劍

WO3-Ni2O3復合氧化物的制備及磁學性質(zhì)

隋春紅 龔 劍

選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維為原料，經(jīng)過高壓靜電紡絲和高溫焙燒方法，從掃描電鏡照片（SEM）可以看出，經(jīng)過高溫焙燒后得到了納米片形貌的復合氧化物，X-射線粉末衍射（XRD）測試結(jié)果為六方晶相WO3-Ni2O3的復合氧化物，磁學性質(zhì)為鐵磁性耦合；選取KCl、（NH4）6H2W12O40和Ni（NO3）2為原料按照上述相似的處理方法，獲得纖維形貌的復合氧化物，其晶態(tài)為六方和三斜晶相共混的WO3-Ni2O3的復合氧化物，表現(xiàn)為反鐵磁性偶合。

磁性納米材料與常規(guī)磁性材料有很大的區(qū)別，原因在于物質(zhì)磁性的特征物理長度恰好達到納米級別，當具有磁性的物質(zhì)達到其特征物理長度相當時，就會表現(xiàn)出不同的磁學性質(zhì)。磁性納米材料具有量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、磁疇、超順磁性、磁交換等作用。1970年法國科學家Neel提出反鐵磁性和亞鐵磁性的概念，有些反鐵磁物質(zhì)隨溫度、磁場或壓力等條件的變化，其磁相會發(fā)生轉(zhuǎn)變，常常伴隨著許多奇異的性能，如金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，巨磁電阻，磁制冷或自旋玻璃等。近年來，對于呈現(xiàn)反鐵磁性的物質(zhì)如：NiO、MnO、Fe2O3，CuO、Cr2O3等金屬氧化物已有相關文獻報道，并且對它們的納米粒子的磁性也進行了較深入的研究，結(jié)果表明納米級氧化物的磁性與材料的尺寸和材料的形貌有著密切的聯(lián)系，然而由WO3-Ni2O3組成的復合氧化物磁性的研究卻未見文獻報道。基于此，本文分別選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/KCl、（NH4）6H2W12O40、Ni（NO3）2這三種無機化合物為原料，經(jīng)過高壓靜電紡絲和高溫焙燒的方法，獲得了WO3-Ni2O3的復合氧化物，探尋不同原料制備WO3-Ni2O3的復合氧化物形貌和晶系的區(qū)別以及對Ni2O3磁性的影響。

材料與方法

試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1750±50） 、（NH4）6W7O24、Ni（NO3）2·xH2O、KCl、Na2WO4·xH2O、H3PO4、30％H2O2的試劑均為分析純（北京化工廠）。復合氧化物形貌的確定由日立公司H-7500型掃描電子顯微鏡觀察；氧化物晶態(tài)的測定采用X-射線粉末衍射（XRD）方法，采用由日本理學公司公司生產(chǎn)的D/max-IIIC型自動X射線儀，選擇的射線源為CuKα，λ=1.54056 × 10-10m，掃描范圍：3～70°。磁化率檢測由美國量子公司XL-5生產(chǎn)的MPMS磁性測定系統(tǒng)測定完成。

以PVA/α2-K8P2W17NiO61超細纖維毯為原料制備WO3-Ni2O3復合氧化物

合成具有Dowson-Wells結(jié)構(gòu)的α2-K8P2W17NiO61雜多酸鹽。先取4 g新制備的α2-K8P2W17NiO61，將其加入40 g 質(zhì)量濃度為8 ％的PVA溶液中，在55 ℃水浴條件下攪拌8 h后成為混合均勻的溶液，室溫密閉保存12h。將混合溶液注入高壓靜電紡絲的容器中，高壓電紡的參數(shù)對應的數(shù)值為：電壓-13 kV、正負極間距-12 cm、液體流速-0.6ml/h，獲得纖維直徑分布比較均勻的復合纖維。以100 ℃/h的升溫速率在電阻爐中焙燒，當溫度升高至800 ℃停止加熱保溫4h后，切斷電源自然冷卻，獲得WO3-Ni2O3復合氧化物。

由普通無機物制備復合型氧化物

稱取一定量的KCl 、 （NH4）6W7O24、Ni（NO3）2固體，使得三種金屬離子（K+、W6+、Ni2+=8：17：1）的摩爾配比滿足雜多酸鹽的比例要求。將互不反應的三種化合物分別溶解在水中形成飽和溶液。將溶液加入到質(zhì)量濃度為8 ％ 的PVA溶液中，配置成質(zhì)量分數(shù)為50％ PVA/無機混合物的溶液，水浴60 ℃的條件下攪拌8 h后自然冷卻。應用與上述相似的高壓靜電紡絲技術(shù)和程序升溫方法，得到的樣品在干燥器中避光保存。

結(jié)果與討論

SEM分析

圖1 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維毯在800 ℃下焙燒并保溫4 h；b：PVA/無機混合物纖維毯在800 ℃下焙燒并保溫4 h

圖1為纖維形貌的PVA/α2-K7P2W17NiO61和PVA/無機混合物經(jīng)過高溫焙燒后的掃描電鏡照片。從SEM圖1-a中可以看出，WO3-Ni2O3是由一維納米薄片的有序堆積組成的。推測這一形貌形成的機理：在焙燒過程中， PVA/α2-K7P2W17NiO61纖維毯在低溫區(qū)域內(nèi)會由于溫度升高發(fā)生皺縮而聚集在一起，隨著溫度的繼續(xù)提高雜多酸鹽受熱分解，各種無機氧化物會相繼產(chǎn)生，從而引發(fā)纖維發(fā)生斷裂，由于納米纖維材料通常具有較大的表面能，斷裂的纖維之間存在著較強的相互作用，促使纖維彼此靠近從而形成片狀形貌。圖1-b是選取以無機混合物為母體，獲得了分布比較均勻的纖維形貌WO3-Ni2O3復合型氧化物，這一結(jié)果與文獻報道一致，其纖維直徑主要分布在360～600 nm，平均直徑約為438 nm。

XRD分析

圖2給出了PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/無機混合物纖維在 800 ℃焙燒并保溫5 h的XRD。綜合比較兩種不同原料獲得復合氧化物的特征衍射峰的位置可以看出，大部分特征衍射峰均歸屬于六方晶系WO3的特征衍射峰；而在2θ=27.61 o、44.80 o和56.77 o處出現(xiàn)的特征衍射峰， 屬于Ni2O3六方晶系（H）結(jié)構(gòu) 。從圖2-a的測試結(jié)果可以看出，以PVA/α-K8P2W17CoO61纖維為原料，經(jīng)過高溫焙燒后得到了六方晶系的WO3與六方晶系的Ni2O3共存的復合氧化物。而以PVA/無機混合物的纖維為原料進行高溫焙燒后，比較兩種樣品衍射峰的位置可以看出，在2θ=11.48 o、21.34 o、28.43 o和32.96 o出現(xiàn)新的特征衍射峰，歸屬于WO3三斜晶系的結(jié)構(gòu)特征，分別對應于WO3的（001 ）、（110 ）、（112）和（022）的晶面衍射。說明以無機混合物為原料，獲得了六方和三斜晶系共存的WO3。從XRD譜圖得出，兩種材料的最大衍射峰的位置均是2θ=28.10 o，對應于六方晶系的（200）晶面的衍射。根據(jù)Scherrer公式：D=0.89λ/Bcosθ，可以計算出兩種晶粒的尺寸，以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維為原料獲得復合氧化物的顆粒尺寸約為10 nm；以PVA/無機混合物纖維為原料獲得的顆粒尺寸約為35 nm。

圖2 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維 在800 ℃焙燒并保溫4 h；b： PVA/無機混合物纖維毯在800 ℃焙燒并保溫4 h

磁學性質(zhì)

圖3顯示了樣品的溫度與磁化率的關系，選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維毯為原料高溫焙燒制備WO3-Ni2O3復合氧化物的變溫磁化率測定結(jié)果如圖3a所示。在低溫區(qū)域磁性復雜多變，而在高溫區(qū)域內(nèi)，復合氧化物的磁性行為符合居里-外斯定律，溫度在260～50 K范圍內(nèi)，符合居里-外斯公式： χ=CM/（T-θ），進行線性擬合得到外斯常數(shù)θ=3 K為弱鐵磁性耦合，居里常數(shù)CM=2.69 cm3·K·mol-1，對應磁矩μeff =4.59 μB。選取以PVA/無機混合物纖維毯為原料，經(jīng)過高溫焙燒后樣品的變溫磁化率如圖3b所示。在溫度為295～50 K范圍內(nèi)遵循居里-外斯定律：外斯常數(shù)θ=-20 K為反鐵磁性耦合，居里常數(shù)為CM=1.23 cm3·K·mol-1，對應的磁矩μeff =3.12 μB 。物質(zhì)的晶系不同，其表現(xiàn)的磁性也不相同，含有金屬W元素的化合物經(jīng)過高溫焙燒，通常會產(chǎn)生三斜或四方晶系結(jié)構(gòu)的WO3。對于PVA/取代型雜多酸鹽來說，由于存在Dawson-wells的特殊結(jié)構(gòu)和小尺寸效應的共同作用，使得 WO3全部為六方晶系結(jié)構(gòu)，高溫焙燒后WO3對稱性的改變給Ni2O3的磁性帶來影響，表現(xiàn)為鐵磁性耦合。但以PVA/無機混合物作為母體，由于受到小尺寸效應的影響，三斜晶系的WO3部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄嘟Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為反鐵磁性耦合。

圖3 a： PVA/α2-K8P2W17CoO61纖維毯在800 ℃焙燒；b：PVA/無機混合物纖維毯在800 ℃焙燒

結(jié)語

分別將含PVA/K8P2W17NiO61和PVA/無機混合物的溶液，進行高壓靜電紡絲，獲得纖維毯，通過高溫焙燒的方法，獲得WO3-Ni2O3復合氧化物。SEM和XRD測定結(jié)果說明：PVA/雜多酸鹽纖維為母體，經(jīng)過高溫焙燒后呈現(xiàn)片狀形貌，獲得 WO3（六方晶系）- Ni2O3復合氧化物，磁性行為表現(xiàn)為鐵磁性耦合。以PVA/無機混合物纖維為母體焙燒樣品的形貌仍然維持纖維狀，屬于WO3（三斜-六方晶系共存） -Ni2O3復合氧化物，表現(xiàn)為反鐵磁性耦合。

隋春紅1龔 劍2

1.吉林醫(yī)藥學院藥學院；2.東北師范大學化學學院

隋春紅（1977-）女，副教授，博士，主要從事納米材料的制備與性質(zhì)研究。

吉林省科技廳基金項目（No.20150101131JC）和吉林省教育廳基金（No. 2013354）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.16.005