梁海先++++方明

摘要本文采用熔體紡絲制得聚氨酯中空纖維膜，并通過強(qiáng)力測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡、常規(guī)膜性能測(cè)試儀等測(cè)試設(shè)備對(duì)中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)及其壓力響應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試與分析。

關(guān)鍵詞：聚氨酯；中空纖維膜；壓力響應(yīng)性性能

1 引言

聚氨酯（PU）作為一種集橡膠高彈性與塑料成型加工性于一體的特殊材料，具有優(yōu)良的延伸回復(fù)性，耐寒、耐油、耐磨耗、耐彎折，廣泛用于工業(yè)、汽車業(yè)、制鞋業(yè)、電線和電纜等行業(yè)[1]。由于其具有一定的形狀記憶功能，作為一種智能的過濾材料日益受到關(guān)注[2-5]。本文采用PU作為紡絲材料，以常用成孔劑聚乙二醇（PEG）為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，通過熔融共混的方法制備了PU中空纖維膜，并通過強(qiáng)力測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡、常規(guī)膜性能測(cè)試儀等測(cè)試設(shè)備對(duì)中空纖維膜的性能進(jìn)行測(cè)試，分析和討論了中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)，觀察了其表面形貌，并研究了中空纖維膜的形貌、水通量和壓力的變化關(guān)系。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料

聚氨酯（PU，型號(hào)1180），天津呈宇彈性體有限公司；聚乙二醇20000（PEG20000），相對(duì)分子量為19000，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

2.2 試驗(yàn)儀器

錐型雙螺旋混合機(jī)（ZLH-0.015M3P），上海申港機(jī)械廠；同向雙螺桿擠出機(jī)（TSE-20），南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；掃描電子顯微鏡（Quanta 200），荷蘭 FEI；膜性能測(cè)試儀，天津膜天膜工程技術(shù)有限公司。

2.3 中空纖維膜制備

分別將PU和PEG，按一定比例加入錐形雙螺旋混合機(jī)中，混合一定時(shí)間取出，采用同向雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔體紡絲得到PU中空纖維膜。將所得中空纖維膜置于蒸餾水中浸泡一定時(shí)間后，常溫干燥。

2.4 中空纖維膜力學(xué)性能測(cè)試

用強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維膜的力學(xué)性能。其中，纖維膜測(cè)試長(zhǎng)度為：10mm，溫度為：室溫25℃，拉伸速度為：10mm/min，樣品數(shù)為6個(gè)，取平均值。

2.5 中空纖維膜掃描電子顯微鏡觀察

纖維膜經(jīng)液氮冷卻、淬斷、鍍金后，用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)中空纖維膜的橫截面和表面進(jìn)行不同倍數(shù)的掃描并照相，觀察中空纖維膜形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.6 中空纖維膜水通量測(cè)試及其壓力響應(yīng)性表征

水通量是指在一定的工作壓力下，單位膜面積在單位時(shí)間內(nèi)透過水的體積，是研究和分析中空纖維膜的性能和膜孔結(jié)構(gòu)的主要指標(biāo)，其計(jì)算式為：

J=V/（A×t） （1）

式中，J——中空纖維膜的水通量，L/m2·h；

V——濾過液體的體積，L；

A——纖維膜的有效面積，m2；

t ——獲得V體積濾液所需的時(shí)間，h。

水通量的測(cè)定為：先將中空纖維膜在一定的壓力下預(yù)壓15分鐘，使膜結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定后，再以15分鐘內(nèi)透過膜的純水體積，按上述公式計(jì)得該膜的水通量（過程見圖1）。

1—水槽；2—泵；3—壓力表；4—中空纖維膜；

5—透過液；6—閥門

圖1 中空纖維膜水通量測(cè)試過程圖

中空纖維膜水通量的壓力響應(yīng)性，通過纖維膜水通量隨測(cè)試壓力升降的變化曲線表征。文中測(cè)定纖維膜的壓力響應(yīng)曲線時(shí)，濾膜在0.15MPa壓力下預(yù)壓15分鐘，使膜結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定后，先依次升高壓力（一般取4個(gè)壓力點(diǎn)），測(cè)定各個(gè)壓力點(diǎn)的水通量，確定其升壓曲線，再逐點(diǎn)降低壓力，測(cè)定各個(gè)降壓點(diǎn)的水通量，確定其降壓曲線，以至形成一個(gè)循環(huán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PU中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為制得的PU中空纖維膜照片，中空纖維膜為內(nèi)徑在0.7～1.2毫米，外徑為1.1～1.5毫米的中空狀。通過掃描電鏡觀察纖維膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)纖維膜壁上存在大量的微孔，由圖3可以看出纖維膜的橫截面微孔為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，典型的蜂窩狀孔，其表面開孔率高，孔徑較大，孔徑在0.05～2.0微米。PU中空纖維膜截面及表面的微孔，即為成孔劑PEG洗除后，在原位置所形成的微孔；增加膜表面微孔數(shù)量，可提高中空纖維膜的水通量，亦有利于提高其在污水凈化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖2 制得的PU中空纖維膜照片

3.2 PU中空纖維膜形貌的壓力響應(yīng)性

由于PU是軟/硬段交替連接形成的（AB）n型嵌段共聚物，軟段在室溫下處于高彈態(tài)，受力時(shí)能產(chǎn)生較大的伸長(zhǎng)變形，并具有優(yōu)良的回彈性。表1為纖維膜的力學(xué)性能，可以看出與常規(guī)聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜相比，PU中空纖維膜的斷裂強(qiáng)力高，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)800%，且具有70%以上的彈性恢復(fù)率。因此，當(dāng)PU中空纖維膜的工作壓力發(fā)生變化時(shí)，纖維膜的孔徑隨壓力變化，或擴(kuò)張或回縮。

表1 纖維膜的力學(xué)性能

圖4為在水通量測(cè)試時(shí)，隨壓力的升降，纖維膜的形貌變化。由圖可知，隨著壓力的升高，纖維膜膨脹，隨著壓力的下降，纖維膜恢復(fù)原貌，對(duì)壓力有響應(yīng)性。

（a）壓力為 0.05 MPa （b）壓力增至0.12 MPa

（c）壓力增至0.15 MPa （d）壓力回復(fù)至0.05 MPa

圖4 PU中空纖維膜形貌和壓力變化的關(guān)系

另外，纖維膜的形變與膜壁厚有關(guān)，當(dāng)纖維膜壁厚較大時(shí)，其耐壓強(qiáng)度較高，隨著壓力的上升，纖維膜均勻膨脹，但纖維膜壁厚較薄或均勻度較差時(shí)，在較大壓力的作用下，易在纖維膜的薄弱處應(yīng)力集中，纖維膜形變不均勻，導(dǎo)致“鼓泡”現(xiàn)象，如圖5（b）所示，且由于纖維膜形變中包含部分塑性形變，隨著壓力的回復(fù)，纖維膜局部不能恢復(fù)原樣，如圖5（c）所示。

（a）0.1 MPa壓力

（b）0.3 MPa壓力

（c） 0.1MPa壓力endprint

圖5 PU纖維膜形貌“鼓泡”現(xiàn)象

3.3 PU中空纖維膜水通量的壓力響應(yīng)性

在水通量的測(cè)試過程中常用Hagen-Poiseuille方程描述流體通過膜孔的過程，見公式（2）：

（2）

式中，Ak——為孔隙率；

r——孔半徑；

ι——曲折因子；

L——膜的厚度；

?——液體的黏度；

P——過濾過程中的壓力差。

通常在微濾膜的純水通量測(cè)試中，常規(guī)膜的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Ak、r、ι、L可認(rèn)為定值，由式（2）可知，其水通量與壓力呈線性關(guān)系。

圖6為PU中空纖維膜水通量與壓力升降的關(guān)系曲線。圖6可見，纖維膜水通量與壓力升降的關(guān)系曲線呈下凹狀，這表明水通量與壓力呈非線性關(guān)系，即當(dāng)壓力升高時(shí)，PU分子鏈發(fā)生伸展，膜膨脹變形；壓力下降后，膜形變得以回復(fù)，以致膜孔隨壓力的變化而變化，具備壓力響應(yīng)性，從而導(dǎo)致膜孔的過水量發(fā)生變化。

圖6 PU纖維膜水通量與工作壓力升降的關(guān)系

4 結(jié)論

以PU和PEG為原料共混，經(jīng)熔融紡絲法可制得PU中空纖維膜，該纖維膜壁上存在大量的微孔，纖維膜的橫截面微孔為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，呈蜂窩狀孔，其表面開孔率高，孔徑較大；當(dāng)中空纖維膜的工作壓力發(fā)生變化時(shí)，纖維膜的孔徑隨壓力變化而擴(kuò)張或回縮，從而導(dǎo)致膜孔的過水量發(fā)生變化，具備壓力響應(yīng)性。

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（作者單位：梁海先，廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院；方明，廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）endprint