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褐煤腐植酸的結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)的研究進展

李艷紅1，莊銳2，張政1，趙文波1，王平艷1，夏舉佩1，李國斌1

（1昆明理工大學化工學院，云南昆明650500；2云南大為恒遠化工有限公司，云南曲靖655338）

摘要：綜述了從褐煤中提取腐植酸的方法、腐植酸結(jié)構(gòu)、組成以及生產(chǎn)腐植酸磷肥的研究進展。預處理褐煤可提高腐植酸的萃取率，但需要解決其經(jīng)濟性問題。常用氣相滲透壓法和凝膠滲透色譜測定表觀相對分子質(zhì)量，質(zhì)譜法和流動場流分離技術(shù)測定相對分子質(zhì)量是研究熱點。腐植酸的超分子結(jié)構(gòu)是由小分子簇形成。腐植酸主要由芳香酸和酚組成，熱解-氣相色譜-質(zhì)譜是研究腐植酸組成的主要方法，為避免極性化合物的影響，實驗時常加入四甲基氫氧化銨。電泳法常被稱作腐植酸的指紋信息，用做腐植酸分類。腐植酸和金屬離子的絡合作用受pH值影響較大，腐植酸－金屬－磷酸鹽絡合物是腐植酸磷肥的主要成分，可減少土壤中磷的固定，增加植物吸收磷的有效性，是腐植酸領(lǐng)域的研究熱點。

關(guān)鍵詞：褐煤；腐植酸；肥料；磷酸鹽

第一作者及聯(lián)系人：李艷紅（1979—），男，碩士，講師，研究方向為能源化工。E-mail liyh_2004@163.com。

褐煤是一種低階煤，Mathews等[1]評述了褐煤的結(jié)構(gòu)模型，其中Wolfrum模型的分子式為C227H183O35N4S3CaFeAl，Huttinger等認為褐煤基本機構(gòu)單元是帶有烷基側(cè)鏈的1～3個芳香環(huán)，如圖1所示[1]，許多無機陽離子取代了酚基和羧基的氫，其分子式為C270H240O90N3S3M10。目前褐煤主要用作燃料，但褐煤水含量高、熱值低，從褐煤結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，褐煤生產(chǎn)有機礦物質(zhì)肥料（organomineral fertilizers）、有機土壤調(diào)節(jié)劑和褐煤液相氧化生產(chǎn)化學品是褐煤非燃料利用的主要途徑。

圖1　Huttinger和Michenfelder提出的褐煤的結(jié)構(gòu)模型[1　]

腐殖類物質(zhì)（humic substances）根據(jù)在酸或堿中溶解度的不同可分為堿溶解（pH>2）但酸不溶解的腐植酸（humic acids，HA）、在所有pH值下都能溶解的黃腐植酸（fulvic acids，F(xiàn)A）、所有pH值下都不溶解的腐殖質(zhì)（humin）。HA是一種由天然的的高分子羥基羧酸組成的復雜混合物膠體，基本結(jié)構(gòu)單元為縮合芳香環(huán)和脂肪族基團，相對分子質(zhì)量變化范圍較大，由幾百到幾萬。含氧官能團是HA最具特征性的基團，主要含氧官能團為羧基、酚羥基和甲氧基，也含有醇羥基、烯醇基、磺酸基、醌基和酮基等。正是由于這些基團，HA才具有陽離子交換能力，可以和銨鹽、堿金屬鹽、磷酸鹽、重金屬鹽和稀有元素等形成各種可溶或不溶性的鹽以及穩(wěn)定程度不同的有機-無機絡合物。HA主要存在于在土壤、水、泥炭和褐煤中。土壤中的HA約占土壤中的有機質(zhì)的20%。水中含有的HA影響水質(zhì)，使水有色、有味，使細菌生長加快，并且容易與水處理所用的氯氣反應生成致癌物質(zhì)[2]。土壤和水體HA雖然總量很大，但百分含量很低，因此作為資源開發(fā)幾乎是不可能的。工業(yè)上HA的主要原料是泥炭、褐煤和風化煤（leonardite）。HA是泥炭有機質(zhì)中的重要成分，中國泥炭中HA含量一般為20%～40%，褐煤中HA約占有機質(zhì)的10%～80%，具體含量取決于煤化度，風化褐煤由于含有更多的羧基和羥基，其HA含量比較高。HA用途廣泛，可用作鐵礦石和型煤的黏結(jié)劑、水煤漿的分散劑，生產(chǎn)高吸水性樹脂[3]，因此褐煤HA的研究具有重要意義。

1　腐植酸的提取

1.1腐植酸的提取工藝

圖2　褐煤分離程序[4　]

HA的提取主要分為堿萃取、酸萃取和微生物發(fā)酵。酸萃取法雜質(zhì)較多，微生物萃取費時且萃取率低。堿萃取HA比較容易，被廣泛采用，但缺點是費時，同時產(chǎn)生約20%的腐殖質(zhì)。如圖2所示[4]，從褐煤中提取腐植酸可分為三大步驟：一是用堿萃取，獲得HA提取物，主要是FA和HA；二是在酸化條件下，使HA沉淀，濾液為FA；三是HA的提純，去離子水洗滌、陽離子交換處理、透析（dialysis）和膜分離是常用的操作，Novak等[5]采用聚砜膜精制HA。褐煤的苯萃取物俗稱為褐煤蠟，實際上褐煤蠟是用有機溶劑萃取褐煤時所得產(chǎn)物的泛稱，其主要成分是蠟（蠟酯和蠟酸）、樹脂（丙酮可溶物）和地瀝青。一般風化煤的瀝青含量和蠟含量都很低，故可省略用苯抽提而可以直接從堿抽提開始。當褐煤蠟多時，則先用苯萃取褐煤蠟，再以苯不溶物為原料萃取HA。NaOH只能把游離HA抽提出來，對于高鈣鎂原料需用NaOH和焦磷酸鈉Na4P2O7的混合液提取，與HA相結(jié)合的鈣鎂與Na4P2O7反應，生成腐植酸鈉和不溶的焦磷酸鈣Ca2P2O7。Garcia等[6]比較了堿和Na4P2O7萃取時的HA產(chǎn)率的差異，Na4P2O7萃取時HA的官能團含量高，相對分子質(zhì)量更大。但需要注意的是，焦磷酸鈉萃取可能導致HA的性質(zhì)發(fā)生變化，從泥炭中萃取HA時最好用氫氧化鈉[7]。酸堿沉淀提純可能導致HA的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，應盡量采用溫和的提純方法[8]。FA與HA的主要區(qū)別：①FA的相對分子質(zhì)量較小，相對分子質(zhì)量可達2000，容易被生物吸收利用，但HA相對分子質(zhì)量可以達300000；②FA的官能團含量較高，含氧官能團特別羧基較高，生理活性大；③FA可直接溶于水，其水溶液呈酸性，而HA不溶于水，需轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冫}或銨鹽才能溶于水；④元素組成差異，F(xiàn)A的C約45%，O約48%；HA的C約62%，O 約30%。HA的熱穩(wěn)定性較差，高溫下容易脫羧基、脫羥基，喪失活性。因此，在提取、分離和干燥中，最好在低于70℃下操作。程亮等[9]采用高剪切技術(shù)制備了納米腐植酸，用作抗菌劑。

1.2提高腐植酸萃取率的技術(shù)

硝酸、雙氧水或空氣氧化煤，超聲預處理，使用硫酸鎳催化劑，都可提高HA的萃取率。Jiang等[10]發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中加入蒽醌能阻止已經(jīng)溶解的HA被破壞，從而提高萃取率。預氧化在經(jīng)濟性方面尚不具有競爭力。重復利用硝酸時，HA的萃取率下降，總酸度下降，E4/E6降低，相對分子質(zhì)量增大。E4/E6指HA堿溶液（溶解在0.05mol/L的碳酸鈉溶液上，濃度為40～200mg/L）在可見分光光度計上波長456 nm和665 nm處的吸光度的比值。硝酸氧化煤的反應路徑如式（1）～式（3）所示[11]。

褐煤HA比其他HA芳香性強，羧基含量少，限制了其作為土壤調(diào)節(jié)劑和肥料的應用，硝酸氧化時需有優(yōu)化工藝條件，否則提高羧基含量不明顯。0℃時或40℃時雙氧水氧化褐煤和HA主要生成丙二酸和丁二酸[12]。提取HA也是研究褐煤結(jié)構(gòu)和反應性的方法之一，但是室溫萃取超過20h，或者60～100℃萃取超過30min，芳香碳損失較多，因此研究褐煤結(jié)構(gòu)時最好采用低溫和短的反應時間，如20℃下萃取3h[13]。Meyer等[14]認為用有機酸如草酸沉淀小相對分子質(zhì)量的HA比用無機酸沉淀更好，堿性條件下添加尿素[15]和溶脹預處理煤[16]可提高HA的萃取率。Adani等[17]認為，高溫下堿性萃取HA會破壞酯鍵和醚鍵，損失率要高于常溫很多，而且一些游離的干擾物質(zhì)會黏附在HA上，推薦用有機溶劑（苯和乙醇）萃取，然后再酸性水解。

2　腐植酸的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)

2.1腐植酸的結(jié)構(gòu)

HA的結(jié)構(gòu)和組成相當復雜，且具有很強的結(jié)合、吸附性能，只能從宏觀上描述其主要結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)構(gòu)表征一般包括元素分析、含氧官能團、E4/E6、絮凝極限、相對分子質(zhì)量分布等。HA的總酸性（total acidity，TA）是指羧基和酚羥基之和，可采用氯化鋇或氫氧化鋇沉淀電位滴定法測定TA，氯化鋇-三乙醇胺沉淀滴定或乙酸鈣法可測定羧基，酚羥基通過計算得到[4]。在煤的腐殖化過程中，羧基、甲氧基和羰基含量下降，而酚羥基含量則增加[18]。一般認為，E4/E6越低，芳構(gòu)化程度越高，相對分子質(zhì)量越大。HA的絮凝極限通常是指0.02%的HA堿性溶液在1h內(nèi)出現(xiàn)絮凝所需加入電解質(zhì)（BaCl2或CaCl2）的最小量，通常以mol/L表示。絮凝極限變化規(guī)律一般為泥炭HA＞褐煤HA＞風化煤HA，黃腐植酸＞棕腐植酸＞黑腐酸。相對分子質(zhì)量分布影響HA的許多性質(zhì)，相對分子質(zhì)量低時，親水性強，生物活性強，易擴散，容易吸附礦物質(zhì)；相對分子質(zhì)量高時，憎水性強，靜電勢較高，金屬包覆性強。HA的相對分子質(zhì)量測定方法有超速離心法（ultracetrifugation）、黏度計法、冰點降低法（cryoscopy）、氣相滲透壓法（vapor pressure osmometry，VPO）、X射線散射（X-ray scattering）、凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）、尺寸排阻色譜（size exclusion chromatography，SEC）和質(zhì)譜法等，其中GPC和SEC采用較多，不同方法所測定的相對分子質(zhì)量值可能相差很大。但需要注意的是，GPC和SEC測定的是HA的表觀相對分子質(zhì)量，而不是真正的相對分子質(zhì)量。GPC和SEC測定時一般采用Sephadex凝膠、硅膠填充柱，采用聚苯乙烯磺酸鹽標準物質(zhì)進行校正相對分子質(zhì)量。移動相一般采用硼酸鹽緩沖劑或含有氨基的堿性緩沖劑，添加部分焦磷酸鹽到移動相中可防止金屬離子和HA交互作用。一般常采用紫外檢測器，先進的設備采用二極管陣列檢測器。采用紫外檢測器時，需要很好的選擇波長，相對分子質(zhì)量可能會隨著波長增大而增大，一般選用220～280nm，在這個范圍內(nèi)變化不太顯著。采用多角度光散射檢測器時（multi-angle laser light scattering，MALS），不需要標準物質(zhì)進行校正[19]。HA的相對分子質(zhì)量范圍是幾百到幾萬，Pastorelli等[20]采用GPC法測定了風化煤提取的HA相對分子質(zhì)量為9637，分子式為C420H308N14O238?；|(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜（laser desorption ionization mass spectrometry，LD- MS）測定HA相對分子質(zhì)量范圍在4000～200000[21]、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry，LDI- TOF MS）表明HA的相對分子質(zhì)量主要在100～1000[22]，電噴霧電離質(zhì)譜（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）測定褐煤HA的相對分子質(zhì)量也有應用[23]，毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）和LDI-TOF-MS聯(lián)用以及大氣壓化學電離質(zhì)譜（atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry，APCI-MS）測定水、土壤的HA的相對分子質(zhì)量也有應用。但質(zhì)譜測定HS時，在定性和定量方面都比較困難。流動場流分離技術(shù)（flow field-flow fractionation，F(xiàn)low FFF）和非對稱場流技術(shù)（asymmetrical field-flow fractionation，AsFl- FFF）避免了HA的活性基團相互作用，在測定相對分子質(zhì)量方面也具有優(yōu)勢，AsFl- FFF不僅可研究離子強度和pH值對HA相對分子質(zhì)量的影響，也可研究

HA與赤鐵礦的相互作用。超過濾（ultrafiltration）也可測定HA相對分子質(zhì)量，但相對分子質(zhì)量受所選擇的膜影響很大[19]。添加有機酸到HA中能改變HA的穩(wěn)定性和相對分子質(zhì)量分布，改變程度取決于有機酸形成氫鍵的能力，植物分泌的有機酸可以使異質(zhì)的HA超分子結(jié)構(gòu)斷裂變成易于植物吸收的小分子[24]。

與土壤、水中HA相比，褐煤中的HA結(jié)構(gòu)更加復雜，含有更多的縮合芳香結(jié)構(gòu)。雙氧水氧化HA時不能斷裂酯鍵，可用作測定HA的芳香環(huán)含量[12]。研究HA結(jié)構(gòu)的方法有：破壞結(jié)構(gòu)的化學方法如熱解、降解和快速原子轟擊質(zhì)譜（fast atom bombardment，F(xiàn)AB-MS）。熱解氣相色譜質(zhì)譜（pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry，Py-GC-MS）是廣泛采用的方法，由于羧基和羥基極性基團的影響，導致Py-GC-MS可能誤判，所以需要很好的熟悉物質(zhì)的化學本性和熱性質(zhì)，熱解溫度的選取也非常關(guān)鍵。熱解產(chǎn)生的強極性化合物不能通過色譜進行分離，實驗時可加入四甲基氫氧化銨（tetramethyl - ammonium hydroxide，TMAH），即TMAH-Py-GC-MS，TMAH是甲基化試劑，產(chǎn)生羧基、羥基的甲基化酯，在低溫下斷裂，從而避免芳香酸的脫羧基和醇基團的脫氫反應，研究HA結(jié)構(gòu)更真實[19，25]。加入四乙基乙酸銨（tetraethylammonium acetate）進行熱解可以識別不同形式的一元和二元羧酸，也驗證了泥炭HA和腐殖質(zhì)含有酯基[26]。與氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）相比，液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）在分析極性化合物方面具有優(yōu)勢，可在分子水平上研究HA以及研究HA超大分子。特別是采用大氣壓電離質(zhì)譜（atmospheric pressure ionization mass spectrometry，API-MS）、APCI-MS、ESI-MS與液相色譜聯(lián)用。非破壞法有核磁共振1H NMR、13C NMR、31P NMR、表面加強拉曼光譜（surface-enhanced raman spectroscopy）、電子自旋共振（electron spin resonance，ESR）、漫反射傅里葉變換紅外光譜（diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy）、X射線吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy）、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near edge structure，XANES）。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和電子順磁共振（electronic paramagnetic resonance）可分析HA的含硫化合物。Rozenbaha等[27]認為HA芳香核周圍存在多官能團的羥基取代的苯甲酸、己糖和長鏈脂肪酸，褐煤HA中這些物質(zhì)的含量高于水中提取的HA。

HA的氧化產(chǎn)物大多是苯多羧酸衍生物，Schnitzer據(jù)此提出了如圖3所示[28]FA的結(jié)構(gòu)式，這顯然是過分簡單和不恰當?shù)?，還原降解的實驗結(jié)果也證明了這點。Linder等[29]也給出了FA的結(jié)構(gòu)式。HA的典型結(jié)構(gòu)為Stevenson的HA模型，如圖4所示，程亮等[30]也采用近代分析技術(shù)驗證了風化煤的結(jié)構(gòu)基本符合該結(jié)構(gòu)式。Schulten等[31]給出了從土壤中提取的HA的結(jié)構(gòu)式，分子式為C308H328O90N5，相對分子質(zhì)量為5540，后來又提出了其三維結(jié)構(gòu)模型[32]。Jansen等[33]也提出了HA的結(jié)構(gòu)式。Sutton等[34]綜述了土壤HA結(jié)構(gòu)的研究進展，認為HA的超分子結(jié)構(gòu)是由小分子構(gòu)成的簇形成，一些非腐植酸物質(zhì)內(nèi)嵌在HA里面，很難分離。掃描電子顯微鏡也表明，HA的羧基和羥基結(jié)構(gòu)多，容易形成簇[35]。上述這些模型是否適合于褐煤HA的結(jié)構(gòu)，還有待研究。褐煤HA的骨架，是由2～5個環(huán)縮合而成的稠環(huán)芳核（可能包括芳雜環(huán)），通過醚鍵、亞胺鍵、羰基、不太長的烷烴橋鍵隨機連接起來而組成的。在芳核和橋鍵上，隨機分布著羧基、羥基和羰基等功能團，分子間還可以通過氫鍵、金屬離子橋等締合成超分子機構(gòu)。超過濾法分離HA表明，相對分子質(zhì)量越大的HA，羧基越少，并且含有更多的烷基[8]。

2.2腐植酸的組成

Allard[36]認為褐煤HA的O、N元素含量低于土壤HA，S、P含量則高于土壤HA，灰含量高于土壤HA，褐煤HA的H/C比一般小于1，但也有部分褐煤HA的H/C比大于1。褐煤HA各元素含量的基本范圍是：C，42%～67%；O，25%～45%；H，2%～6%；N，1%～3%；S，0～2%。HA中的N是由褐煤中的蛋白質(zhì)和其他氮前體經(jīng)生物降解產(chǎn)生。泥炭和褐煤HA的碳含量沒有明顯差異，F(xiàn)A的碳含量低于HA，泥炭H含量高于褐煤HA，褐煤HA又高于風化煤HA。與原生HA相比，再生HA芳香度更高，羧基和酚基含量更高。Kucerik等[37]認為HA的組成與提取時磷酸鹽-焦磷酸鹽緩沖溶液的pH值有關(guān)，pH值在7～9范圍內(nèi)增大時，腐植酸的C/H和C/O比下降，即芳香度下降，O含量增加。HA的DSC曲線具有一個吸熱峰（脫水）和2～5個放熱峰。第一個放熱峰240～380℃，是脂肪族化合物的分解。如圖5所示[37]，第二個放熱峰溫度430～520℃，體現(xiàn)了芳香結(jié)構(gòu)中C—C鍵的斷裂，不同pH值的磷酸鹽-焦磷酸鹽緩沖溶液提取的HA 的DSC放熱溫度不同，且比NaOH提取時放熱溫度降低，穩(wěn)定性變低，焦磷酸鹽提取的HA的放熱溫度卻變大，不同pH值時的DSC的放熱峰數(shù)也不同，F(xiàn)T-IR譜圖也證明了結(jié)構(gòu)不同，緩沖溶液提取的HA組成更窄。Francioso等[38]也證明了泥炭、風化褐煤和褐煤的HA的TG-DTA曲線特征不同，三者都出現(xiàn)2個放熱峰，第一個也是對應于脂肪族化合物的分解，第二個是芳香C—C鍵的斷裂。泥炭HA還保留植物的結(jié)構(gòu)，褐煤HA在高溫下比泥炭，風化褐煤的HA更穩(wěn)定，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)僅僅在煤化度早期形成的褐煤中體現(xiàn)。

圖3　黃腐植酸結(jié)構(gòu)[28　]

圖4　Stevenson的腐植酸模型

圖5　腐植酸的DSC曲線[37　]

腐殖質(zhì)是指堿提取HA后殘留的縮合芳香族大分子物質(zhì)。HF-HCl混合酸可將腐殖質(zhì)的無機部分分解，從而使腐殖質(zhì)的有機組成部分和無機部分分離，但有機組成部分可能會發(fā)生變化。采用甲基異丁基酮法（methyl isobutyl ketone，MIBK）分離腐殖質(zhì)則可以減少有機質(zhì)的分解。該法將腐殖質(zhì)分成4個部分[39]：①脂質(zhì)餾分（對應于用有機溶劑索氏萃取的餾分，即瀝青bitumen）；②束縛脂質(zhì)餾分bound-lipid fraction（索氏萃取不能分離但MIBK能分離的餾分）；③束縛腐植酸餾分bound humic acid（MIBK分離出的外觀為黑色，溶解于堿和水溶液，酸性條件下能沉淀）；④不溶解的渣。泥炭所分離的以上4種物質(zhì)的比例分別為：56.2%、1.8%、16.3%、18.2%。束縛腐植酸餾分的組成與MIBK分離得到的腐植酸組成明顯不同，束縛腐植酸餾分包含更小的脂肪和糖類碳，泥炭的不溶解渣主要包括石英、伊利石、各種長石以及植物組織細胞。

由于HA和水分子形成氫鍵，所以顯示親水性，但酸化沉淀得到的HA是疏水性的，在中性條件難溶解于水，這是由于形成分子間的氫鍵。脂肪性化合物在HA的結(jié)構(gòu)中也具有重大的意義，HA的脂肪基會牢固地束縛在大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，脂肪基的結(jié)構(gòu)也是非常復雜的，研究HA結(jié)構(gòu)時，尋找強的非質(zhì)子溶劑（強的供電子溶劑）完全溶解HA是必要的。HA中存在大量的羧酸以及游離酸，1H NMR表明HA中存在氫化芳香碳、殘余的木質(zhì)素衍生物、脂肪和芳香羧酸，脂肪族化合物在芳香主體化合物中形成分子間的橋鍵。HA由幾百個有機化合物組成，如糖類及其含氮衍生物、多肽、蛋白質(zhì)以及具有酚基、羧基和甲氧基的脂肪和芳香族化合物[40]。Peuravuori等[41]根據(jù)紫外-可見分光光度計的E2/E3值計算出褐煤HA相對分子質(zhì)量為20600，固態(tài)13C NMR分析了HA的羧基和酚羥基含量，F(xiàn)T-IR和固態(tài)13C NMR分別分析了脂化度（aliphaticity），F(xiàn)T-IR脂化度為脂肪碳峰高總和（2930cm?1、2850cm?1、1450cm?1、1150cm?1和1074cm?1）與芳香碳峰高總和之比（3050cm?1、1610cm?1和1530cm-1），固態(tài)13C NMR脂化度為脂肪碳（0～108）與芳香碳峰高總和之比（108～162）。HA中的小分子化合物可通過弱鍵形成聚集體（aggregates），TMAH-Py-GC-MS的結(jié)果表明[42]HA的主要成分是芳香酸和甲基化酚，芳香衍生物主要是苯二羧酸二甲基酯，是由木質(zhì)素的側(cè)鏈經(jīng)微生物氧化降解生成，同時也存在C21甾醇。酚類化合物體現(xiàn)植物木質(zhì)素的組成，一般不隨煤化度變化。隨著煤化度的加深，甲氧基含量下降，HA芳香度增加，硝基HA中酚和其他芳香官能團的含量顯著下降。主要的脂肪族化合物是一元羧酸和二元羧酸的甲基化酯，主要的含氮化合物為雜環(huán)和脂環(huán)化合物，HA還含有呋喃類化合物。硝基HA比HA含有更多的酯類化合物[42]。Olivella等[25]認為HA的脂肪酸主要是C10～C26一元羧酸，脂肪酸能化學包覆在芳香核中，XPS 和XANES表明風化煤的有機硫化物約占總硫的27%（噻吩硫約占20.1%，亞砜硫約占4.7%），硫酸鹽硫約占40.9%（酯結(jié)合硫酸鹽為主，eter-bonded sulfate），磺酸鹽硫約占23.2%，元素硫4.0%，聚合硫（polysulfidic sulfur）7.1%。XANES不能辨別出黃鐵礦硫，風化煤的黃鐵礦硫可能被分解成元素硫和硫酸鹽硫。Demirbas[43]研究了腐植酸的酚類化合物組成。Wood[44]綜述了腐植酸中含有的有機酸。程亮等[30]給出了腐植酸的熱分解動力學，認為其熱分解為二級反應，并給出了相關(guān)動力學參數(shù)。

2.3腐植酸的性質(zhì)

2.3.1腐植酸的電化學性質(zhì)

HA的水溶液是一種親水的溶膠，由于雙電子層的存在而穩(wěn)定。加入電解質(zhì)，可使雙電子層被壓縮，降低電動電位，使顆粒凝聚起來，從而絮凝析出。HA是酸性物質(zhì)，可用電位滴定或電導滴定測定酸性官能團含量和計算酸度系數(shù)pK。HA的電位滴定曲線是S形的[28]，對應于不同強度的酸性官能團。Pastorelli等[20]測定的pK分別為3和6，過量滴定（EXCESS TITRAtion）測定的酸度要高于直接快速滴定法的測定值。HA是聚電解質(zhì)，溶在適當?shù)木彌_溶液里，會向陽極泳動，造成pH值梯度，當泳動到電荷為零時的某一點時停止不動，這一點即等電點（isoelectric point，PI）。研究HA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時，往往需要分離HA，進行分級。Janos[19]綜述了HA的分離方法，較為常用的HA分級方法有膜過濾法、超過濾法、GPC法或SEC法。電泳法分離HA是研究熱點，但大多局限于土壤和水中的HA，煤炭HA的電泳法分離研究較少，應該引起重視。

CE是利用被分析離子在電場作用下電泳遷移率不同引起移動速率不同，從而分離物質(zhì)的技術(shù)，主要用來分析在毛細管緩沖溶液中能離解為離子的物質(zhì)。常用的的毛細管電泳分為3類：①細管區(qū)帶電泳（capillary zone electrophoresis，CZE），整個系統(tǒng)用同一種緩沖溶液或背景電解質(zhì)如硼酸鹽，HA的峰比較寬，而FA則比較窄；②毛細管凝膠電泳（capillary gel electrophoresis，CGE），在多孔的凝膠基質(zhì)如聚丙烯酰胺上進行，HA分離中應用該法較多，可分析HA的純度；③毛細管等速電泳（capillary isotachophoresos，CITP），采用兩種不同的電解質(zhì)，F(xiàn)A一般有10個帶，HA一般13個帶，該法復雜，包含18個帶；④毛細管等電聚焦（capillary isoelectric focus，CIEF），是基于等電點pH的差異進行分離，但需注意用于HA分離時，不能算作真正的等速點。大多數(shù)區(qū)帶混合在一起，提供的信息有限，CITP可得到離散的點。CE特別是CZE能夠提供詳細的信息，但重現(xiàn)性和可比性較差，且不能關(guān)聯(lián)其他性質(zhì)，常作為指紋信息（finngerprints）用作HA分類，許多研究者認為CZE是HA結(jié)構(gòu)研究中劃時代意義的方法，環(huán)糊精或低聚糖改性的背景電解質(zhì)可提高其重復性。HA生產(chǎn)的局限是結(jié)構(gòu)的不均勻性，近年來等電聚焦電泳（isoelectric focusing electrophoresis，IEF）和聚丙烯酰胺凝膠電泳（polyacrylamide gel electrophoresis，PAGE）分離HA研究較多[45]。HA具有醌基和酚羥基，是一個氧化還原體系，帶負電荷的HA能吸附Cr2O72?，是先把Cr2O72?還原成Cr3+然后再吸附。HA具有生理活性，其一部分原因可能也存在于它們的氧化還原性上。描述一個氧化還原體系的重要參數(shù)是標準氧化還原電位[28]。

Cavani等[46]認為腐殖化度（the degree of humification，DH）和腐殖化指數(shù)（humification index，HI）能將泥炭（DH＜90%，HI＞0.15）從風化褐煤（DH＞90%，HI＜0.15）、褐煤（DH＞90%，HI＜0.12）區(qū)別出來，但由于重疊，卻不能區(qū)別出風化褐煤與褐煤；腐殖化率（humification rate，HR）僅僅能從泥炭、褐煤、風化褐煤中識別出風化褐煤（HR＞65%），但卻不能區(qū)別出泥炭與褐煤。而泥炭、褐煤、風化褐煤的等電聚焦（electrofocusing，EF）曲線特征不同。因此，聯(lián)合使用式（4）～式（6）的腐殖化參數(shù)和EF圖，可以區(qū)分泥炭、褐煤、風化褐煤。

式中，TEC為total extracted carbon，總提取碳，g；TOC為total organic carbon，總有機碳，g；FA為黃腐植酸（fulvic acids），g；HA為腐植酸（humic acids），g；（HA+FA）為腐殖化碳（humificated carbon），g；NH為非腐植酸餾分（non-humified fractions），g。

2.3.2腐植酸與金屬離子的作用

HA和金屬離子的相互作用，主要是離子交換、表面吸附、絡合、絮凝作用（coagulation）和膠溶作用（peptization）。交換容量（cation exchange capacity）或中和當量（base exchange capacity）是HA與金屬陽離子交換能力的一種度量，其測定方法有乙酸銨法、NaOH直接滴定法、鹽酸回滴法、電位滴定法和電導滴定法，NaOH直接滴定法采用較少，電位滴定法以指定pH值作為終點，較為方便[4]。若一個配位體分子上有兩個以上原子與同一金屬原子相結(jié)合，這種絡合稱作螯合（chelation）。HA和金屬的相互作用取決于HA的相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)、pH值、離子強度、金屬和HA的本性等。相互作用主要發(fā)生在HA的羧基和羥基上。HA和金屬離子的絡合可降低金屬的毒性，或者增加金屬離子如鐵離子的溶解性和穩(wěn)定性以利于植物吸收。HA也可以分解土壤中的礦物質(zhì)如云母、伊利石和高嶺石。HA是一種環(huán)境友好的吸附劑，可以吸附過渡金屬離子，但是只有FA溶解于水，限制了其作為吸附劑的應用。將HA負載在硅膠或活性炭上可以提高吸附能力，但成本增加，限制了其應用。HA對金屬離子的飽和吸附量和選擇吸附量取決于pH值[28，47-48]，最佳pH值為5～5.7[48]。離子交換法[28，49]、陽極溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）[20，28]、極譜（polarographic）法[48]和超過濾法[19]都可測定表觀絡合穩(wěn)定常數(shù)，其中離子交換法是常用的方法，以上方法都具有一定局限性。Riggle等[50]研制了非商業(yè)的、選擇性Co電極（cobalt-wire electrode）測定HA-金屬（M）-磷酸鹽（P）絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。一般常用不同金屬離子的吸附性來比較穩(wěn)定常數(shù)，不同來源的HA對金屬離子的吸附性也不同[28]。Chassapis等[51]認為Zn、Pb、Cu、Pb容易和HA絡合，Mn則不易絡合。Linder等[29]則認為鄰苯二甲酸鹽是Zn2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+的最重要的絡合位，乙酰丙酮是Cu2+的最重要的絡合位，然后是鄰苯二甲酸鹽，水楊酸鹽是Fe3+的最重要的絡合位。金屬和HA絡合時伴隨著pH值的下降，其反應路徑如式（7）～式（9）所示。

HA和金屬離子的相互作用是HA生產(chǎn)有機礦物質(zhì)肥的化學基礎。ESR是研究帶有不成對電子的順磁性物質(zhì)的一種手段，ESR表明HA存在醌基，可用ESR研究HA中涉及自由基的反應和HA-M絡合物。從HA的自由基和金屬絡合的作用來區(qū)分，可分為兩種絡合物[52]：①增加自由基濃度，如Ca2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+；②降低HA的自由基濃度，如Co2+、Ni2+、Cu2+。Wood[44]綜述了HA與金屬離子的相互作用。超速離心法和SEC/GPC法也可研究金屬和HA的相互作用，但不常用[19]。電泳法也可用來研究HA與金屬離子的相互作用，但技術(shù)還不成熟。Moser等[53]探索了毛細管電泳-電感耦合等離子質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，CE-ICP-MS）研究Eu3+、UO22+和HA的絡合。Liu等[54]采用SEC-UV-ICP-MS研究了As-HA絡合物，并計算了絡合穩(wěn)定常數(shù)。FFF-ICP-MS也可以研究金屬與HA的相互作用[55]。

3　腐植酸肥料

磷是植物生成不可或缺的元素，但水溶性磷肥（普鈣和磷銨）進入土壤后，80%～90%的有效磷（Olsen-P）被土壤中的Ca2+、Fe3+、Al3+、Zn2+和Mg2+吸附（其中鐵和鋁的吸附能力最強），或被土壤的微生物固定，形成難溶性的磷酸二鈣（dicalcium phosphate）、磷酸八鈣（octacalcium phosphate）和羥基磷灰石（hydroxyapatote），利用率僅為10%～20%。酸性土壤中以Fe-P、Al-P為主，石灰性土壤中以Ca-P為主。磷的吸附包括交換吸附和配位吸附，交換吸附以靜電引力為基礎，吸附發(fā)生在Helmholtz雙電子層的外層，易被其他陰離子解吸，無專一性，有效性高。配位吸附（又稱專性吸附或強選擇性吸附），磷酸根離子作為配位體（ligand）與土壤膠體表面的—OH或—H2O發(fā)生配位體交換，具有專一性，發(fā)生在Helmholtz雙電子層的內(nèi)層，難以被其他陰離子代換，有效性低。腐植酸及其氧解產(chǎn)物可保護水溶性磷，減少固定，使土壤中速效磷保持在以磷酸一鈣Ca-PⅠ和二鈣Ca-PⅡ為主，減緩向遲效態(tài)的Ca-PⅢ和Al-P、Fe-P組的轉(zhuǎn)化。HA也可以溶解難溶的磷酸鋁AlPO4和磷酸鐵FePO4，HA比FA能更好地溶解磷酸金屬化合物[56]。

HA通過含氧官能團與鈉、鉀和鈣結(jié)合，形成鹽類化合物或者更加復雜的化合物，可以作為植物的養(yǎng)分。作為肥料時，pH值也是一個重要的因素。HA產(chǎn)品主要包括硝基腐植酸（nitrohumic acids，NHA）、硝基腐植酸銨、腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸復合肥料等。硝基腐植酸銨的生產(chǎn)有干法和濕法兩種，干法采用濃硝酸，濕法采用稀硝酸[28]。Hakli等[57]采用20%的稀硝酸氧化灰分和水分都高的褐煤，反應時間2h，反應溫度為75℃，然后用5%～20%的氨水氨化，可制得氮含量高達8.3%～9.3%的氮肥，且重金屬含量在可接受的范圍內(nèi)。Hoffmann等[58]認為堿萃取后的腐殖質(zhì)可以作為農(nóng)業(yè)肥料。Chassapis等[51，59]認為微量金屬（Fe、Ca、Mn、Zn 和Cu）和HA含量都高的希臘褐煤特別適合生產(chǎn)有機礦物質(zhì)肥。Fe在農(nóng)作物生長中具有重要的作用，HA和Fe3+螯合形成復合肥有利于植物的光合作用。Chassapis等[59]采用KOH萃取褐煤得到HA，然后配成一定濃度的HA與Fe2(SO4)3溶液反應制取復合肥。為了避免形成沉淀，需要添加一定量的KOH。這是由于堿性環(huán)境有利于增加HA的表面電位和尺寸，從而有利于電位中和反應，也有利于HA被Fe3+束縛。UV-vis測定的E4/E6以及FTIR可評價復合肥的螯合度。如圖6所示，Guarado等[60]認為M-HA絡合物存在單齒配位（unidentate structure）、雙齒配位（bidentate structures），雙齒配位結(jié)構(gòu)又分螯合結(jié)構(gòu)（chelating，Ⅱ）和雙螯合結(jié)構(gòu)（bidentate bridging，Ⅲ）。M-HA的穩(wěn)定性順序Fe＞Al＞Zn，并分別給出了其量子化學結(jié)構(gòu)模型。

圖6　鐵和羧酸絡合的不同配位形式[60　]

在可溶性磷肥如普鈣（single superphosphate）中混合HA提高磷的有效性，但需要很高濃度的HA，經(jīng)濟性不好。氨化腐植酸肥料屬于微溶性化合物，是緩/控釋肥料之一。有機無機復合肥料將有機質(zhì)與化學肥料有機地結(jié)合起來，其分解產(chǎn)生的各種有機酸和HA可以分解土壤重金屬、殘留農(nóng)藥、化肥等，促進難溶性硝酸鹽、磷酸鹽轉(zhuǎn)化。褐煤與磷礦粉、硝酸和硫酸、氮元素可制取有機復合肥料[61]。綠色環(huán)保型腐植酸磷肥是指通過HA與磷酸鹽的化學反應，提高磷肥的有效性和利用率。其化學基礎是[62]：①HA分解天然磷礦石，使不溶磷部分轉(zhuǎn)化為可溶磷；②HA和FA的陰離子與磷酸鹽競爭吸附點位，防止生成磷酸鈣沉淀，使磷保持水溶狀態(tài)，從而抑制土壤對磷的固定[63]；③具有解磷作用，活化土壤中的難溶磷；④HA與磷肥反應，形成如圖7所示[64]的HA-M-P絡合物，或者HA-P絡合物。HA-M-P絡合物的穩(wěn)定性與HA-M的穩(wěn)定性相反[40]，絡合的難易程度可用表觀穩(wěn)定常數(shù)和31P NMR評價，F(xiàn)A比HA更容易進行絡合[65]。添加HA條件下，磷礦和硫酸或磷酸反應可制取復合過磷酸鈣肥（complexed superphosphates），固態(tài)31P NMR、31C NMR、激光共焦顯微鏡（laser-confocal microscopy）和XRD分析表明，主要是磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2和HA的含氧官能團形成絡合物[66]。Erro等[67]采用磷酸、氧化鎂、氧化鋅和HA反應，制取根際控制肥（rhizosphere-controlled fertilizer，RCF fertilizer），其主要成分是HA-M-P絡合物。RCF的養(yǎng)分由兩部分組成，一是水溶性養(yǎng)分，二是不溶于水但能被根際分泌的有機酸或微生物活化的根際控制養(yǎng)分。褐煤中原生HA往往以大分子聚合物形式存在，很難在短時間內(nèi)發(fā)揮作用。因此，原生腐植酸在加入肥料之前必須進行氨化、酸解和氧化等活化處理[68]。Fujisawa等[69]TMAH-Py-GC-MS采用研究鋼渣-HA復合肥使用過程中HA結(jié)構(gòu)的變化。

圖7　HA-Al或Fe-P絡合物的結(jié)構(gòu)[64　]

4　結(jié)語

從泥炭、褐煤和風化煤中提取HA是褐煤的非燃料利用的重要途徑之一，預處理褐煤如氧化可提高HA的萃取率，但需要解決其經(jīng)濟性問題，等電聚焦可以區(qū)分泥炭、褐煤和風化煤的HA。HA在農(nóng)業(yè)、工業(yè)上用途廣泛，開發(fā)高附加值的腐植酸產(chǎn)品，是褐煤特別是劣質(zhì)褐煤的主要利用途徑之一。HA的結(jié)構(gòu)是研究褐煤結(jié)構(gòu)的重要途徑之一，加入TMAH可避免脫氫反應，采用近代分析技術(shù)研究HA的結(jié)構(gòu)具有非破壞性優(yōu)點。HA與磷化工相結(jié)合，生產(chǎn)有機無機復合肥，在國外已經(jīng)進行產(chǎn)業(yè)示范，而在國內(nèi)還沒有得到重視。腐植酸磷肥不但可以解決磷肥在土壤中的一系列問題，而且可提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，應加強HA提取、結(jié)構(gòu)和其應用的研究。腐植酸-金屬-磷酸鹽絡合物是腐植酸磷肥的主要成分，是腐植酸領(lǐng)域的研究熱點。

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綜述與專論

Research on the structure，chemical composition and characterization of humic acid from lignite

LI Yanhong1，ZHUANG Rui2，ZHANG Zheng1，ZHAO Wenbo1，WANG Pingyan1，XIA Jupei1，LI Guobin1

（1School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2Yunnan Dawei Hengyuan Group Co.，Qujing 655338，Yunnan，China.）

Abstract：This paper reviews the extraction methods of humic acid from lignite，the structure，chemical composition and characteristics of humic acid，and the production of humic acid fertilizer.Oxidative pretreatment of coal can increase the extractability of humic acid，but needs to improve its economic potential.The apparent molecular masses are determined by gel permeation chromatography and size exclusion chromatography.Mass spectrometry and flow field flow fractionation applied to molecular masses measurement has recently received great attention.Humic acid are supramolecular associations of diverse，relatively low molecular mass.Humic acid is mainly composed of aromatic acids and phenolic compound.Humic acid has been characterized by using tetramethyl-ammonium hydroxide pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry.Electrophoretic patters are often called fingerprints and can potentially be used for the classification.Phosphate-metal-humic(P-M-HA)complexes are the main component of humic acid fertilizer，and are able to decrease phosphate fixation in soils and increase phosphate uptake，which is a research hotspot in the area of humic acid.

Key words：lignite；humic acid；fertilisers；phosphate

基金項目：國家自然科學基金（21306071）、云南省教育廳基金（2013Y321）及昆明理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201510674049）項目。

收稿日期：2014-12-18；修改稿日期：2015-01-20。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.039

文章編號：1000–6613（2015）08–3147–11

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 444.6