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研究開(kāi)發(fā)

高溫緩凝劑LY的合成及在低密度水泥漿中的應(yīng)用

趙瑩1，梁驍男2，李芹3，于小榮1，陳大鈞1

（1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2中國(guó)石化中原天然氣有限責(zé)任公司，河南濮陽(yáng)457001；3中國(guó)石化中原石油工程公司，河南濮陽(yáng)457001）

摘要：隨著石油勘探開(kāi)發(fā)向深部油氣層發(fā)展，固井長(zhǎng)度增加，井底溫度升高，需要提高緩凝劑的抗溫能力并降低其溫敏性。本文首先以AMPS和IA（衣康酸）這兩種單體為原料合成共聚物，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化合成條件，得出最優(yōu)合成條件為n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反應(yīng)溫度60℃，引發(fā)劑加量1%。再將AMPS/IA共聚物與一種多羥基羧酸鹽復(fù)配得到新型高溫緩凝劑LY，并將該緩凝劑LY應(yīng)用于低密度水泥漿體系中，通過(guò)中、高溫條件下的稠化時(shí)間對(duì)比說(shuō)明緩凝劑LY對(duì)溫度的敏感性，實(shí)驗(yàn)證實(shí)LY的溫敏性較??；并通過(guò)緩凝劑LY對(duì)水泥漿流變性的影響說(shuō)明緩凝劑的分散性及穩(wěn)定性，結(jié)果證明緩凝劑LY的穩(wěn)定性較好，并可改善水泥漿的流變性；通過(guò)125℃下的高溫稠化曲線可知該緩凝劑可抗溫度達(dá)到125℃，具備高溫緩凝劑特性，能夠滿足固井的要求。再通過(guò)XRD譜圖分析緩凝劑對(duì)低密度水泥石的影響，并最終探討緩凝機(jī)理。

關(guān)鍵詞：緩凝劑；抗高溫；復(fù)配；低密度水泥體系；溫敏性

第一作者：趙瑩（1989—），女，碩士研究生，從事油氣田應(yīng)用化學(xué)方面的研究。E-mail 330418960@qq.com。聯(lián)系人：陳大鈞，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究領(lǐng)域?yàn)橛蜌馓飸?yīng)用化學(xué)。E-mail 28096207@ qq.com。

隨著石油勘探開(kāi)發(fā)不斷向深部油氣層發(fā)展，固井長(zhǎng)度增加[1]，井底溫度較高，加入緩凝劑后易導(dǎo)致水泥漿頂部超緩凝[2]，因此需要提高緩凝劑的抗溫能力，并降低其溫敏性。同時(shí)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外大溫差固井常采用以低密度水泥體系為核心的固井技術(shù)，低密度體系含硅藻土、空心微珠、膨潤(rùn)土、水玻璃等硅質(zhì)減輕材料。AMPS類合成緩凝劑是效果較明顯、目前應(yīng)用較廣泛的高溫緩凝劑[3]。為使緩凝劑有更好的緩凝效果，本研究針對(duì)低密度水泥體系固井合成出適宜的高溫緩凝劑，并評(píng)價(jià)該緩凝劑的性能，考察其緩凝機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

（1）實(shí)驗(yàn)藥品AMPS、衣康酸（IA）、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉等，分析純，成都科龍化工試劑廠。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；瓦棱攪拌器，沈陽(yáng)石油儀器研究所有限責(zé)任公司；OWC-9040F增壓稠化儀，沈陽(yáng)石油儀器研究所有限責(zé)任公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，中國(guó)青島照相機(jī)總廠專用儀器廠；WQF-510型傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片），北京瑞利分析儀器公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1緩凝劑LY的合成

在配有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入AMPS 20.7g（0.1mol）、衣康酸5.2g（0.04mol）、去離子水75g，調(diào)節(jié)溶液pH值至7，升溫至60℃開(kāi)始攪拌，并通N2除氧，滴加1%的引發(fā)劑（以單體質(zhì)量計(jì)）于溶液中，60℃下連續(xù)反應(yīng)5h，得到AMPS/IA共聚物溶液[4]。反應(yīng)液中單體含量為m(g)，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和丙酮反復(fù)洗滌并于40℃烘箱中烘干得到AMPS/IA共聚物n(g)，見(jiàn)式（1）。

再將AMPS/IA共聚物與一種羥基羧酸鹽按照一定的比例混合，即得到復(fù)配物L(fēng)Y。

1.2.2合成條件的優(yōu)化

針對(duì)共聚物的合成工藝，用單因素法分別改變單體配比、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑加量，根據(jù)單體轉(zhuǎn)化率和初凝時(shí)間優(yōu)選反應(yīng)條件[5]。

1.2.3緩凝劑的評(píng)價(jià)方法[6]

將緩凝劑LY應(yīng)用于實(shí)心低密度水泥漿體系中，根據(jù)稠化時(shí)間考察中、高溫下的溫度敏感性，再據(jù)其125℃下稠化曲線評(píng)價(jià)高溫緩凝性能，并考察LY對(duì)水泥漿流變性的影響。按照《油井水泥試驗(yàn)方法》（GB/T 19139—2012）制作水泥石，并根據(jù)水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析緩凝機(jī)理。

2　結(jié)果與討論

2.1共聚物的最佳合成條件

2.1.1單體配比

調(diào)整AMPS與A的摩爾比，考察單體配比對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和對(duì)復(fù)配產(chǎn)物初凝時(shí)間的影響，見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)條件如下：?jiǎn)误w含量25%，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間5h，引發(fā)劑含量1%。當(dāng)AMPS與IA的摩爾比為50∶20時(shí)，初凝時(shí)間達(dá)到490min，緩凝效果達(dá)到最好，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為92.6%，處于相對(duì)較高的水平。適宜的投料比能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，IA含量過(guò)高，緩凝效果下降；AMPS含量過(guò)高，由于鋁酸三鈣吸附力較強(qiáng)，因此大量磺酸根離子會(huì)吸附于鋁酸鈣表面，從而妨礙羧酸基團(tuán)到達(dá)硅酸三鈣水化物的表面，影響緩凝性能。綜合考慮，選擇單體配比為n(AMPS)∶n(IA)=50∶20。

2.1.2反應(yīng)溫度

圖1　單體配比對(duì)產(chǎn)物的影響

調(diào)整反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和初凝時(shí)間的影響，見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)條件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，單體含量25%，反應(yīng)時(shí)間5h，引發(fā)劑含量1%。升溫會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，引起溶劑鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，聚合反應(yīng)中的鏈支化反應(yīng)會(huì)加強(qiáng)，易導(dǎo)致聚合度減小，產(chǎn)品分子量低，緩凝劑的緩凝效果與分子量的大小有一定關(guān)系。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

2.1.3引發(fā)劑加量

調(diào)整引發(fā)劑加量，考察引發(fā)劑加量對(duì)轉(zhuǎn)化率和初凝時(shí)間的影響，見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)條件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，單體含量25%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間5h。引發(fā)劑用量少時(shí)，分子鏈較長(zhǎng)，導(dǎo)致分子鏈卷曲，引起部分起緩凝作用的羧基、羥基被包裹在內(nèi)側(cè)，緩凝效果會(huì)被削弱，并且聚合物分子量會(huì)較大。引發(fā)劑濃度過(guò)高，反應(yīng)液中自由基濃度相對(duì)較高，體系的聚合反應(yīng)會(huì)加快，放熱量增多，導(dǎo)致引發(fā)劑分解速率增大，引起鏈終止反應(yīng)增多，聚合度下降，產(chǎn)物分子量低。在引發(fā)劑使用達(dá)到合適的濃度時(shí)，聚合物分子量合適，分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，緩凝基團(tuán)排列在分子側(cè)面而暴露在外，能充分發(fā)揮緩凝性能，因此用作緩凝劑的聚合物多要求分子量較低。綜合考慮，選擇引發(fā)劑用量為1%。

圖3　引發(fā)劑加量對(duì)產(chǎn)物的影響

2.2共聚物的表征

樣品純化方法：將產(chǎn)物溶于無(wú)水乙醇中，聚合物以白色固體狀態(tài)分離出來(lái)，再用丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，于40℃烘箱中干燥24h，將產(chǎn)品粉碎，最終得到固體粉末狀共聚物。

純化后共聚物測(cè)得的IR譜圖如圖4，可以看出3473cm?1為仲酰胺基團(tuán)中N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1719cm?1為羧酸基團(tuán)中羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1661cm?1為酰胺鍵中羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1213cm?1為—C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1042cm?1為—SO3H中S=O伸縮振動(dòng)吸收峰。由此證明共聚物含有羧酸基、酰胺基等特征基團(tuán)，并且沒(méi)有出現(xiàn)C=C的特征吸收峰（1680cm?1與1620cm?1之間），說(shuō)明AMPS與IA進(jìn)行了充分的共聚反應(yīng)。

圖4　共聚物的IR譜圖

3　緩凝劑LY的評(píng)價(jià)與表征

3.1溫敏性研究

在低密度水泥配方中加入緩凝劑LY，考察其在高溫及中溫范圍下對(duì)溫度的敏感性。

水泥配方如下：80g微細(xì)水泥+20g G級(jí)水泥+40g微硅+10g珍珠巖+6g硅藻土+3gSZ1-2+40g減輕劑+6gLY-1緩凝劑+185mL水，密度為1.4g/cm3（同稠化曲線配方）

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，LY緩凝劑在高溫（125℃/120℃）下，二者在同樣緩凝劑加量時(shí)，稠化時(shí)間相差15min；在中溫（85℃/80℃）下，二者稠化時(shí)間相差20min。說(shuō)明緩凝劑LY在中、高溫度下對(duì)溫度不敏感，溫敏性能良好[7]。

3.2抗溫性能研究

將緩凝劑LY用于低密度水泥漿體系，在125℃下進(jìn)行稠化。水泥漿配方同3.1節(jié)所述。如圖5所示，水泥漿在125℃下，稠化曲線平穩(wěn)，在稠化過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)閃凝、凸起等現(xiàn)象，稠化曲線具有明顯的直角特征，稠化時(shí)間在125℃條件下依然達(dá)到了200min，說(shuō)明LY緩凝劑抗高溫性能明顯。

表1 LY的溫敏性研究

表2 LY對(duì)水泥漿流變性影響

圖5　125　℃水泥漿稠化曲線

3.3緩凝劑LY對(duì)水泥漿流變性的影響

采用的水泥配方如下：①80g微細(xì)水泥+20g G級(jí)水泥+40g微硅+10g珍珠巖+6g硅藻土+3gSZ1-2+ 40g減輕劑+185mL水；②配方①+6g緩凝劑。

由表2可以看出，本研究合成的聚合物類緩凝劑具有良好的分散性，能改善水泥漿流變性。這是因?yàn)樵摼從齽┓肿又杏H水性的磺酸基、羧基離解出負(fù)電荷，吸附于水泥顆粒表面帶正電荷處，使水泥顆粒表面帶有相同的負(fù)電荷，產(chǎn)生靜電斥力，削弱和拆散水泥顆粒之間的成團(tuán)鏈接，使其處于適度分散狀態(tài)，降低稠度系數(shù)K，從而改變水泥漿的流變性。

圖6　未加緩凝劑低密度水泥石的XRD譜圖

圖7　加入緩凝劑LY低密度水泥石的XRD譜圖

3.4 XRD表征

對(duì)比圖6和圖7可以看出，兩種低密度水泥石中均可以看出以下物質(zhì)的存在：Ca(OH)2、鈣礬石（Aft）、單硫水化硫鋁酸鈣（AFm）、C-S-H。與未加緩凝劑的圖6相比，加入緩凝劑LY之后的低密度水泥石Ca(OH)2譜峰比較弱，硅酸三鈣的水化產(chǎn)物C-S-H與鋁酸三鈣的水化產(chǎn)物AFt和AFm的衍射峰較強(qiáng)，表明緩凝劑LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶體的形成和生長(zhǎng)，在一定程度上促進(jìn)了鈣礬石和水化硫酸鈣的生成。

3.5 LY緩凝機(jī)理探討

LY緩凝劑中的磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)中的氧原子具有很強(qiáng)的配位作用，同時(shí)分子鏈上的羰基與部分Ca2+構(gòu)成螯合結(jié)構(gòu)[8]，這種螯合物會(huì)吸附于正在發(fā)育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶體生成和晶核發(fā)育，延長(zhǎng)水泥水化的誘導(dǎo)期，達(dá)到緩凝目的；同時(shí)緩凝劑吸附于水泥顆粒表面，形成擴(kuò)散雙電層，使水泥顆粒表面帶電，抑制了水泥顆粒間的聚結(jié)，再加上大分子鏈對(duì)水泥顆粒的包裹作用，從而使那些不能相互聚結(jié)的水泥顆粒不能在水化反應(yīng)產(chǎn)物表面沉積，延長(zhǎng)了水泥漿稠化時(shí)間，起到緩凝作用。

4　結(jié)論

（1）共聚物合成的最優(yōu)反應(yīng)條件：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反應(yīng)溫度60℃，引發(fā)劑加量1%，對(duì)應(yīng)的聚合物最優(yōu)轉(zhuǎn)化率為92.6%，復(fù)配緩凝劑的最優(yōu)初凝時(shí)間為490min。

（2）溫敏性研究說(shuō)明復(fù)配緩凝劑LY對(duì)中、高溫條件反應(yīng)不敏感，應(yīng)用廣泛。將LY用于密度為1.4g/cm3的低密度水泥漿中，在高溫125℃下進(jìn)行稠化，稠化時(shí)間隨其加量的增加而延長(zhǎng)，水泥漿稠化曲線呈理想的直角稠化曲線，說(shuō)明該LY具有良好的緩凝作用。LY具有良好的分散性，能改善水泥漿的流變性能。

（3）通過(guò)XRD譜圖分析得出，緩凝劑LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶體的形成和生長(zhǎng)，在一定程度上促進(jìn)了鈣礬石和水化硫酸鈣的生成。

（4）探討緩凝機(jī)理，一方面LY形成螯合結(jié)構(gòu)吸附于正在發(fā)育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶體生成和晶核發(fā)育，延長(zhǎng)水泥水化的誘導(dǎo)期，達(dá)到緩凝目的；另一方面緩凝劑吸附于水泥顆粒表面使其帶電，抑制了水泥顆粒間的聚結(jié)，延長(zhǎng)了水泥漿稠化時(shí)間，起到緩凝作用。

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綜述與專論

綜述與專論

Synthesis of a high temperature retarder LY and the application in low density cement

ZHAO Ying1，LIANG Xiaonan2，LI Qin3，YU Xiaorong1，CHEN Dajun1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2SINOPEC Zhongyuan Nature Gas Limited Liability Company，Puyang 457001，Henan，China；3SINOPEC Zhongyuan Petroleum Engineering Company，Puyang 457001，Henan，China）

Abstract：With the oil exploration tending to approach hydrocarbon reservoir，both the length of cementing and the bottom temperature increase accordingly.The temperature resistance of a high temperature retarder needs to be improved.This research synthesized a polymer from AMPS and IA（Itaconate）.The synthesis process was optimized by single factor method.With 1% initiator at mixing 6h under 60℃，when the monomer ratio of n(AMPS)∶n(IA)was 50∶20，the conversion rate and initial setting time was the highest.High temperature retarder LY was made by mixing with the polymer and hydroxy carboxylate.The application of this temperature retarder LY in low-density cement showed that this LY retarder had a low temperature sensitivity，confirmed by initial setting time.The dispersion and stability of LY was confirmed by LY's improvement on the rheology of cement slurry.The thickening curve at high temperatures demonstrated that LY can be temperature resistant at as high as at 125℃，satisfying the cementing requirements.The effects of the retarder onbook=8,ebook=219cement were analyzed by XRD，providing more data in the investigation of retarding mechanism.

Key words：retarder；high temperature resistance；complex；low-density cement；temperature sensitivity

收稿日期：2015-03-25；修改稿日期：2015-04-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.035

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3124–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 172；TQ 317