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碳酸鋰超重力碳化制備碳酸氫鋰

霍閃1，2，鄧小川1，卿彬菊1，朱朝梁1，溫現(xiàn)明1，史一飛1，邵斐1，黃澤洲1，2

（1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039）

摘要：采用旋轉(zhuǎn)填料床進行碳酸鋰超重力碳化反應(yīng)，并通過調(diào)節(jié)物料濃度、氣體流量、旋轉(zhuǎn)填料床頻率以及進料速率4個實驗因素進行正交實驗。確定了最佳工藝條件為：物料濃度60g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉(zhuǎn)填料床頻率50Hz，進料速率350mL/min。在最優(yōu)工藝條件下進行實驗，反應(yīng)時間tx平均值為55min，約為傳統(tǒng)反應(yīng)器碳化時間的1/3；所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，較傳統(tǒng)反應(yīng)器提高了12.78%；且結(jié)果重復(fù)性較好。該實驗表明，超重力碳化反應(yīng)可以顯著提高傳質(zhì)速率，縮短反應(yīng)時間，提高物料和氣體利用率，強化反應(yīng)過程，增加產(chǎn)物濃度。

關(guān)鍵詞：旋轉(zhuǎn)填料床；超重力;碳酸鋰；碳酸氫鋰；二氧化碳

第一作者：霍閃（1989—），女，碩士研究生，主要從事無機材料研究。E-mail 601920230@qq.com。聯(lián)系人：鄧小川，研究員，主要從事鋰資源綜合利用研究。E-mail dengxch@isl.ac.cn。

碳酸鋰廣泛應(yīng)用于玻璃制造、陶瓷生產(chǎn)、醫(yī)藥、冶金、鋰離子電池等方面，而且其作為基礎(chǔ)鋰鹽，是制備各種鋰化合物、含鋰單晶、金屬鋰的原料[1-5]，在化工領(lǐng)域十分重要。工業(yè)上常用碳酸鋰料漿與CO2發(fā)生碳化反應(yīng)，生成碳酸氫鋰溶液[6-7]。該碳化反應(yīng)是一個氣-液-固三相反應(yīng)，整個過程中傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)同時進行，化學(xué)反應(yīng)速度很快，因此總的化學(xué)反應(yīng)速率主要取決于Li2CO3溶解擴散和CO2氣體的傳質(zhì)吸收過程[8]。傳統(tǒng)反應(yīng)器中所進行的碳化反應(yīng)傳質(zhì)吸收差，反應(yīng)時間長，反應(yīng)效率低[9]，要解決這一問題，需要可以強化微觀混合和傳質(zhì)吸收過程的新型反應(yīng)器。

近年來，超重力技術(shù)常應(yīng)用于化工生產(chǎn)中，用以強化微觀混合和傳質(zhì)過程[10]。該技術(shù)具有設(shè)備微型化、效率高、能耗低、易運轉(zhuǎn)、安全可靠以及適用性廣泛等優(yōu)點，在化工分離、材料工程、生物化工和環(huán)境保護等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[11-15]。超重力技術(shù)所用反應(yīng)設(shè)備稱為旋轉(zhuǎn)填料床[16]。旋轉(zhuǎn)填料床通過轉(zhuǎn)子（內(nèi)含多孔介質(zhì)填料）高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生巨大的離心力，模擬超重力環(huán)境。參與反應(yīng)的流體在處于超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)或孔道中流動接觸，巨大的剪切力將液相破碎撕裂成納米級的膜、絲或滴，產(chǎn)生極大的、急速更新的相界面，從而使傳質(zhì)過程得以強化[17]。此外，旋轉(zhuǎn)填料床還具有體積小、投資低、持液量少、安全易操作、維護簡便的優(yōu)點[18-19]。

本研究即利用旋轉(zhuǎn)填料床進行超重力碳化實驗，并通過調(diào)節(jié)操作條件（物料濃度、氣體流量、旋轉(zhuǎn)填料床頻率、進料速率）進行四因素三水平正交實驗[20]，以期獲得快速高效的最優(yōu)操作條件組合，為其工業(yè)化應(yīng)用提供一定借鑒。

1　實驗材料和方法

1.1材料

Li2CO3中試產(chǎn)品（≥99.5%），青海鋰業(yè)有限公司；CO2氣體，食用級（≥95%），青海省特種氣體有限公司。

1.2儀器

氣體流量計，LZB-4型，余姚市銀環(huán)儀表有限公司；超純水機，DZG-303A型，礫鼎公司；電子天平，YP300001型，常州市衡正電子儀器有限公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，6500DUO型，Thermo公司；旋轉(zhuǎn)填料床，YB2-BOM1-2型，上海大速電機有限公司；蠕動泵，7553-85型，Cole Parmer公司；精密增力電動攪拌器，JJ-1A型，金壇市城東宏業(yè)實驗儀器廠；氣-液-固三相反應(yīng)器，大連通產(chǎn)高壓容器制造有限公司。

1.3氣-液-固三相反應(yīng)器碳化實驗

在前期氣-液-固三相反應(yīng)器碳化反應(yīng)所獲得的最優(yōu)條件下進行反應(yīng)。取質(zhì)量為100g的碳酸鋰粗產(chǎn)品（純度在99.5%以上）與1800mL蒸餾水混合，加入氣-液-固三相反應(yīng)器中，再向其中通入流量為0.16m3/h的CO2氣體，進行碳化反應(yīng)。在碳化過程中，每隔5min由出料口取樣少許，測量溶液pH值，確定反應(yīng)終點（CO2氣體吸收達到平衡后，pH值變化極小，考慮到pH計的誤差，因此將pH值變化不超過0.02時記為反應(yīng)終點），保證反應(yīng)完全，記錄反應(yīng)時間。將反應(yīng)后的料液進行抽濾，得到澄清的碳化液。取樣標(biāo)記后進行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測試，測量碳化液中鋰離子濃度，并記錄。

1.4超重力碳化正交實驗

由于CO2與Li2CO3及產(chǎn)物L(fēng)iHCO3溶解度均隨溫度升高而降低，升高溫度并不利于碳化反應(yīng)的進行。本著節(jié)能低耗、操作簡便的原則，超重力碳化實驗研究均在室溫下進行。

選擇物料濃度（A）、CO2氣體流量（B）、填料床頻率（C）、進料速率（D）4個因素，每個因素各取3個水平。不考察各因素間的交互作用，選用正交表L9(34)進行實驗設(shè)計。具體如表1所示。

每組實驗各進行3次重復(fù)實驗。實驗中取質(zhì)量為mx碳酸鋰粗產(chǎn)品（純度在99.5%以上）與1 L蒸餾水混合，得到碳酸鋰粗產(chǎn)品料漿。通過蠕動泵將攪拌均勻的料漿打入旋轉(zhuǎn)填料床中，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填料床頻率，待液體流速和填料床頻率穩(wěn)定后，再向其中通入一定流量的CO2氣體，進行碳化反應(yīng)。在碳化過程中，每隔5min測量溶液pH值，確定反應(yīng)終點（CO2氣體吸收達到平衡后，pH值變化極小，考慮到pH計的誤差，因此將pH值變化不超過0.02時記為反應(yīng)終點），保證反應(yīng)完全。反應(yīng)時間定義為tx。將反應(yīng)后的料液進行抽濾，得到澄清的碳化液。取樣標(biāo)記后進行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測試，測量碳化液中鋰離子濃度，定義為cx(Li+)。

表1正交實驗方案

2　結(jié)果與討論

2.1氣-液-固三相反應(yīng)器碳化實驗結(jié)果

利用氣-液-固三相反應(yīng)器進行碳化實驗，反應(yīng)時間為150min，反應(yīng)時間較長。經(jīng)ICP-AES測試，碳化液中鋰離子濃度為8.257g/L。

2.2超重力碳化正交實驗結(jié)果

2.2.1極差分析

在進行碳化實驗結(jié)果極差分析時，分別以cx(Li+)和tx的平均值作為結(jié)果進行分析。

首先選取cx(Li+)為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，進行極差分析，結(jié)果如表2所示。根據(jù)極差R的大小，可以判斷各因素對實驗指標(biāo)的影響主次。R值越大，表示因素對指標(biāo)的影響越大，因素越重要；相反地，R值小的因素的影響較小。比較表2中各R值大小，發(fā)現(xiàn)R值從大到小依次是RD＞RC＞RA＞RB，即對Li+濃度影響最大的是進料速率，其次是頻率和物料濃度，影響最小的是CO2氣體流量。

以各因素水平為橫坐標(biāo)，實驗指標(biāo)的平均值為縱坐標(biāo)，繪制因素與指標(biāo)趨勢圖。如圖1所示。

由圖1可以更直觀地看出，實驗指標(biāo)隨著因素水平的變化而變化的趨勢。因此若選取cx(Li+)為主要試驗結(jié)果可以選?。簝?yōu)水平為A1、B2、C3、D2，優(yōu)組合為A1B2C3D2，即物料濃度50g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉(zhuǎn)填料床頻率50Hz，進料速率250mL/min為實驗的最優(yōu)工藝條件組合。

表2以cx(Li+)為指標(biāo)的極差分析結(jié)果

圖1　實驗因素與鋰離子濃度的關(guān)系

若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，進行極差分析，結(jié)果如表3所示。比較表3中各R值大小，發(fā)現(xiàn)R值從大到小依次是RD＞RA＞RC＞RB，即對反應(yīng)時間影響最大的是進料速率，且影響較其他因素尤為顯著。其次是物料濃度和頻率，影響最小的是CO2氣體流量。

表3以tx為指標(biāo)的極差分析結(jié)果

以各因素水平為橫坐標(biāo)，試驗指標(biāo)的平均值為縱坐標(biāo)，繪制因素與指標(biāo)趨勢圖。如圖2所示。

由圖2可以更直觀地判斷出，若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)時，優(yōu)水平為A2、B2、C3、D3，優(yōu)組合為A2B2C3D3，即物料濃度60g/L、氣體流量0.08m3/h、旋轉(zhuǎn)填料床頻率50Hz、進料速率350mL/min為實驗的最優(yōu)工藝條件組合。

2.2.2方差分析

正交表的各列均已安排滿因素沒有空列時，為了估計實驗誤差和進行方差分析，可用誤差均方值MSj來檢驗顯著性。表4、表5分別為以cx(Li+)為指標(biāo)的方差分析結(jié)果與以tx為指標(biāo)的方差分析結(jié)果。從表4可以看出，4個因素的作用均比較顯著。因素作用的主次順序為D、C、A、B，即對Li+濃度影響最大的是進料速率，其次是頻率和物料濃度，影響最小的是CO2氣體流量。通過比較Kij值，可確定各因素的最優(yōu)水平為A1、B2、C3、D2，優(yōu)組合為A1B2C3D2。與極差分析結(jié)果相同。

從表5可以看出，4個因素的作用均比較顯著。因素作用的主次順序為D、A、C、B，即對反應(yīng)時間影響最大的是進料速率，且影響較其他因素尤為顯著。其次是物料濃度和頻率，影響最小的是CO2氣體流量。通過比較Kij值，可確定各因素的最優(yōu)水平為A2、B2、C3、D3，優(yōu)組合為A2B2C3D3，與極差分析結(jié)果相同。

圖2　實驗因素與反應(yīng)時間的關(guān)系

2.2.3最優(yōu)工藝條件確定及驗證

極差分析結(jié)果與方差分析結(jié)果表明：實驗因素對分析指標(biāo)的作用均比較顯著，且因素的主次影響趨勢相同。為獲得超重力碳化反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件，需將cx(Li+)和tx作為共同的反應(yīng)指標(biāo)綜合判斷。為方便比較，實驗取極差分析結(jié)果進行比較。

表4以cx(Li+)為指標(biāo)的方差分析結(jié)果

對于因素A，若選取cx(Li+)為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取A1，若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取A2，即A可取A1或A2。若取A2，cx(Li+)比取A1時只減小了0.72%，但tx卻減小了22.3%，故A因素取A2。對于因素B，若選取cx(Li+)為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取B2，若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平同樣選取B2，故B因素取B2。對于因素C，若選取cx(Li+)為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取C3，若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平同樣選取C3，故C因素取C3。對于因素D，若選取cx(Li+)為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取D2，若選取tx為主要實驗結(jié)果指標(biāo)，優(yōu)水平選取D3，即D可取D2或D3。若取D3，cx(Li+)比取D2時只減小了0.51%，但tx卻減小了15.8%，故D因素取D3。因此若選取cx(Li+)和tx為共同實驗結(jié)果指標(biāo)，可以選?。簝?yōu)水平為A2、B2、C3、D3，優(yōu)組合為A2B2C3D3，即物料濃度60g/L、氣體流量0.08m3/h、旋轉(zhuǎn)填料床頻率50Hz、進料速率350mL/min為實驗的最優(yōu)工藝條件組合。

在最優(yōu)工藝條件組合下進行重復(fù)驗證實驗。最優(yōu)碳化實驗結(jié)果如表6所示。由表6可知，最優(yōu)碳化實驗方案所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，反應(yīng)時間tx平均值為55min，Li+濃度高，反應(yīng)時間短且重復(fù)性較好，直接驗證了該方案所選工藝參數(shù)的合理性。

表5以tx為指標(biāo)的方差分析結(jié)果

表6最優(yōu)碳化實驗結(jié)果

3　結(jié)論

（1）利用旋轉(zhuǎn)填料床進行四因素三水平碳化正交實驗，通過極差分析和方差分析獲得碳化實驗最優(yōu)工藝條件：物料濃度60g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉(zhuǎn)填料床頻率50Hz，進料速率350mL/min。

（2在最優(yōu)工藝條件下進行實驗，所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，反應(yīng)時間tx平均值為55min，且重復(fù)性較好。證明該實驗方案可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的Li+濃度。

（3）傳統(tǒng)反應(yīng)器進行碳化實驗時，即使在最優(yōu)工藝條件下，反應(yīng)仍需150min才能達到完全，且最終cx(Li+)也僅為8.257g/L。實驗證明了采用旋轉(zhuǎn)填料床進行碳化反應(yīng)可以顯著縮短反應(yīng)時間，強化反應(yīng)過程，反應(yīng)時間約為傳統(tǒng)反應(yīng)器碳化時間的1/3，且碳化液中Li+濃度提高了12.78%。

（4）超重力碳化法制備碳酸氫鋰可以顯著提高傳質(zhì)速率，縮短反應(yīng)時間，提高物料和氣體利用率，強化反應(yīng)過程，并提高產(chǎn)物濃度。

符號說明

c——濃度，g/L

dfj——自由度，量綱為1

F——F檢驗的統(tǒng)計量值，量綱為1

Kij——第j列因素i水平所對應(yīng)的試驗指標(biāo)和，量綱為1

MSj——均方值，量綱為1

R——極差，量綱為1

SSj——偏差平方和，量綱為1

t——時間，min

參考文獻

[1]伊文濤，閆春燕，戴志鋒，等.高純碳酸鋰的應(yīng)用與制備方法評述[J].化工礦物與加工，2006，34（11）：5-8.

[2]汪明禮，張傳峰.高純碳酸鋰的制備工藝研究[J].石油化工應(yīng)用，2008，27（4）：21-26.

[3]葉鼎銓.制造玻璃的高效助熔劑——鋰礦物和碳酸鋰[J].玻璃纖維，2000，2：012.

[4]汪群擁，尹占蘭.高能化學(xué)電源簡介[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2003（3）：63-64.

[5]黃溢民.新型鋰吸附劑的性能及碳酸鋰提純的研究[D].成都：成都理工大學(xué)，2013.

[6]米澤華.高碳酸鋰的制取方法探討[J].新疆有色金屬，2000（2）：27-29.

[7]李燕茹，朱亮，袁建軍，等.粗級碳酸鋰提純工藝過程研究[J].無機鹽工業(yè)，2013，45（8）：15-17.

[8]毛在砂，陳家鏞.化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

[9]伊文濤.利用鹽湖工業(yè)Li2CO3為原料制取高純度Li2CO3的工藝與基礎(chǔ)理論研究[D].北京：中國科學(xué)院研究生院，2008.

[10]王玉紅，陳建峰.超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米碳酸鈣顆粒研究[J].粉體技術(shù)，1998，4（4）：5-11.

[11]陳建峰.超重力技術(shù)及應(yīng)用——新一代反應(yīng)與分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[12]陳陽，隋志軍.超重力精餾技術(shù)[J].化工中間體，2013（4）：24-27.

[13]陳建峰，鄒?？?超重力反應(yīng)沉淀法合成納米材料及其應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2001，21（9）：9-12.

[14]楊致芬，郭春絨.超重力技術(shù)研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（20）：8432-8435.

[15]初廣文，羅勇，鄒?？?，等.超重力反應(yīng)強化技術(shù)在酸性氣體尾氣處理中的工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013（3）：193-198.

[16]郭鍇，柳松年.超重力工程技術(shù)應(yīng)用的新進展[J].化工進展，1997，16（1）：1-4.

[17]閃俊杰，劉潤靜，杜振雷，等.超重力技術(shù)在精餾中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2008（s1）：125-128.

[18]鄒?？?，邵磊，陳建峰.超重力技術(shù)進展——從實驗室到工業(yè)化[J].化工學(xué)報，2006，57（8）：1810-1816.

[19]陳建峰，鄒海魁，初廣文，等.超重力技術(shù)及其工業(yè)化應(yīng)用[J].硫磷設(shè)計與粉體工程，2012（1）：6-11.

[20]胡良平.統(tǒng)計學(xué)三型理論在實驗設(shè)計中的應(yīng)用[M].北京：人民軍醫(yī)出版社，2006.

Experimental research on the carbonization of lithium carbonate under high gravity

HUO Shan1，2，DENG Xiaochuan1，QING Binju1，ZHU Chaoliang1，WEN Xianming1，SHI Yifei1，SHAO Fei1，HUANG Zezhou1，2

（1Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Science，Xining 810008，Qinghai，China；2University of Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China）

Abstract：Carbonation of lithium carbonate under high gravity by orthogonal method was carried out by adjusting four experimental factors，i.e.concentration，gas flow rate，frequency of rotating packed bed and the feeding rate in the rotating packed bed.The optimal condition was determined：material concentration 60g/L，gas flow rate 0.08m3/h，the frequency of rotating packed bed 50Hz，and the feed rate 350 mL/min.Experiments were conducted under the optimal condition，the average value of reaction time txis 55min，which is about 1/3 of the traditional reactor carbonization time;the average value of cx(Li+)is 9.308g/L，increased by 12.78% than the traditional reactor;and the results are highly reproducible.The experiments show that High gravity carbonation can significantly increase the mass transfer rate，shorten the reaction time，improve the utilization rate of material and gas，strengthen the reaction process，and increase the concentration of product.

Key words：rotating packed bed;high gravity;lithium carbonate;lithium bicarbonate;carbon dioxide

基金項目：青海省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2011-Z-706，2014-ZJ-708）。

收稿日期：2014-12-17；修改稿日期：2015-01-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.030

文章編號：1000–6613（2015）08–3099–06

文獻標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 03-39