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差示掃描量熱法對(duì)乙交酯開環(huán)聚合催化劑的性能評(píng)價(jià)

高建1，崔愛軍2，陳圣春2，何明陽2，尹芳華2，陳群1，2

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094；2常州大學(xué)江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164）

摘要：采用差示掃描量熱法研究了3類催化劑[Bi(OAc)3、SnCl2·2H2O和乙酰丙酮類金屬配合物]催化乙交酯（GA）開環(huán)聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O在催化GA開環(huán)聚合的過程中表現(xiàn)出了較高的活性；Ph3P的加入使得催化體系的活化能減少25%以上，相關(guān)反應(yīng)速率至少增長30%；向催化劑中加入引發(fā)劑甲醇（MeOH）可以使反應(yīng)的活化能降低30%以上，反應(yīng)速率增加50%以上。復(fù)合催化劑相對(duì)于單一催化劑具有更好的催化性能。結(jié)果表明，差示掃描量熱法是一種高效的篩選聚合用催化劑的方法。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法；乙交酯；動(dòng)力學(xué)；開環(huán)聚合

第一作者：高建（1986—），男，博士研究生。E-mail cczugj@yeah.net。聯(lián)系人：陳群，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)獒t(yī)用高分子材料。E-mail 13906123032@126.com。

聚乙醇酸（PGA）是一種具有生物可降解性的脂肪族聚酯，其在工程塑料和生物醫(yī)藥應(yīng)用領(lǐng)域（如食品包裝、藥物輸送、生物材料支架等）方面具有重要的的應(yīng)用價(jià)值[1]。高分子質(zhì)量PGA通常通過乙交酯開環(huán)聚合來制備[2]，錫類引發(fā)劑是乙交酯開環(huán)聚合最為有效的引發(fā)體系之一，然而Sn類金屬具有很高的細(xì)胞毒性[3-5]，為此，尋找一種新的催化劑非常必要[6]。乙酸鉍[Bi(OAc)3]以其低毒、價(jià)廉易得和適中的反應(yīng)條件等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于脂肪族聚酯的合成，但是開環(huán)聚合的速率較慢[7-8]。本文向催化體系中加入三苯基磷（PPh3）和甲醇（MeOH），以期增加反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。采用乙酰丙酮類金屬配合物合成高分子量的脂肪族聚酯成為今年來的研究熱點(diǎn)[9]。Bi(OAc)3、SnCl2?2H2O和乙酰丙酮類金屬配合物是比較優(yōu)異的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑。本文從這3類催化劑中篩選出合適的化合物，用于催化乙交酯的開環(huán)聚合。傳統(tǒng)的研究方法工作量巨大，耗時(shí)很長，熱分析技術(shù)可以補(bǔ)充這些不足。熱分析技術(shù)（特別是DSC）被廣泛應(yīng)用于研究聚合物的固化反應(yīng)。如果將DSC法應(yīng)用于研究聚合反應(yīng)，則可在更短的時(shí)間內(nèi)提取動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)信息[10]。

過去的幾十年，大量的研究集中在DSC法考察樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。劉慧娟等[11]研究了有機(jī)硅無溶劑浸漬漆的固化動(dòng)力學(xué)方程，羅文杰等[12]通過非等溫DSC法研究了甜菜堿對(duì)聚異戊二烯橡膠硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，Hong等[13]對(duì)線形結(jié)構(gòu)的硅橡膠（PDMS）的固化行為進(jìn)行了研究，而至今較少有環(huán)酯開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)方面的系統(tǒng)研究報(bào)道。

本文應(yīng)用DSC法測定了催化劑催化乙交酯開環(huán)聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比較了不同催化劑催化GA開環(huán)聚合的活性。通過非等溫和等溫DSC法對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，采用動(dòng)力學(xué)軟件分析了活化能Ea、反應(yīng)速率常數(shù)kapp和反應(yīng)級(jí)數(shù)N等。為篩選高效低毒的GA開環(huán)聚合催化劑提供了一種可以借鑒的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

試劑：乙交酯，自制，純度高于99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；Bi(OAc)3，分析純，Alfa Aesar公司生產(chǎn)；SnCl2·2H2O，分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；PPh3，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；MeOH，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

儀器：示差量熱掃描儀，DSC8500，美國Perkin Elmer生產(chǎn)；電動(dòng)攪拌器，J-1型，金壇市恒豐儀器廠生產(chǎn)。

1.2 DSC實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)混合物制備及測試條件

在每個(gè)反應(yīng)條件下，5g單體和適量的催化劑以及引發(fā)劑在強(qiáng)有力的攪拌下混合。在這之后，取出適量的樣品用于DSC測量。

DSC實(shí)驗(yàn)在裝備有冷卻系統(tǒng)的PerkinElmer 8500 DSC儀器上進(jìn)行的。DSC測量時(shí)最典型的樣品量為3～5mg。通入DSC樣品池的氮?dú)饬髁繛?0mL/min。實(shí)驗(yàn)在鋁制密封坩堝中進(jìn)行。使用Pyris V11 Data Analysis軟件分析相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 DSC動(dòng)力學(xué)測定

DSC法研究GA開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)基于以下兩個(gè)基本假設(shè)：①聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱與已反應(yīng)的反應(yīng)物的量成正比；②熱流的變化量與反應(yīng)聚合度的變化成正比。因此聚合反應(yīng)程度可以用式（1）表示。

式中，t為反應(yīng)時(shí)間；ΔHt為聚合進(jìn)行到t時(shí)的反應(yīng)熱；ΔH為總反應(yīng)熱。因此乙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)速率方程可由式（2）表示。

式中，T為絕對(duì)溫度；dH/dt為反應(yīng)熱流；dα/dt為反應(yīng)速率；f(α)為相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)；k(T)為溫度為T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；A為表觀指前因子；Ea為表觀活化能；R為理想氣體常數(shù)。

1.3.1 GA的非等溫聚合動(dòng)力學(xué)[14]

聚合反應(yīng)難易程度的表觀活化能ΔE可由Kissinger方程求出，見式（3）。

式中，β為升溫速率；Tp為峰頂溫度；A為頻率因子；ΔE為表觀活化能；R為理想氣體常數(shù)，其值為8.314J/(mol·K)。

根據(jù)不同升溫速率的DSC曲線所得的Tp值，以?ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，可得一線性回歸直線，由直線的斜率(ΔE/R)可求得表觀活化能ΔE，由直線的截距[?ln(AR/ΔE)]求得頻率因子A。

固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，n由Crane方程求得，見式（4）。

DSC反應(yīng)物被完全密封后，以5℃/min和7.5℃/min的加熱速率在30～250℃溫度范圍內(nèi)升溫。1.3.2 GA的等溫聚合動(dòng)力學(xué)[15]

GA的開環(huán)聚合反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)模式，化學(xué)動(dòng)力學(xué)與物理性質(zhì)存在相互作用，反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。GA聚合動(dòng)力學(xué)模型的研究主要有機(jī)理的（微觀尺度）和唯像的（宏觀程度）兩種。由于反應(yīng)歷程的不同，唯像模型的研究又主要集中在自催化反應(yīng)模型和N級(jí)反應(yīng)模型。唯像模型的半經(jīng)驗(yàn)公式表示為式（5）、式（6）。

式中，k(T)為與溫度有關(guān)的速率常數(shù)；f(α)為由環(huán)酯聚合體系決定的環(huán)酯量函數(shù)；E0為反應(yīng)活化能；A為頻率因子；α為反應(yīng)基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，即聚合度，可以表示為式（7）。

式中，ΔHt為反應(yīng)到t時(shí)間的同化反應(yīng)熱；ΔH為反應(yīng)完全時(shí)的反應(yīng)熱。在等溫聚合過程中，式（5）中dα/dt可以表示為式（8）。

Kamal模型是分析單體聚合動(dòng)力學(xué)且能考慮聚合反應(yīng)機(jī)理的常用模型，Kamal方程如式（9）。

式中，k1、k2為反應(yīng)速率常數(shù)；M、N為反應(yīng)級(jí)數(shù)，M+N為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。

Kamal模型包含N級(jí)反應(yīng)模型和自催化反應(yīng)模型，式（9）可表示成式（10）。

式（10）中右邊第一項(xiàng)為N級(jí)反應(yīng)模型，第二項(xiàng)為自催化反應(yīng)模型。N級(jí)反應(yīng)模型的特點(diǎn)是反應(yīng)初期反應(yīng)速率最大，然后反應(yīng)速率隨時(shí)間增加而減小。自催化反應(yīng)模型特點(diǎn)為反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，最大聚合反應(yīng)速率發(fā)生在反應(yīng)經(jīng)歷一段時(shí)間后。

在相同的條件下（單體與催化劑的摩爾比、引發(fā)劑與催化劑的摩爾比）進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，取得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而比較出不同種類催化劑的催化性能。

選擇恒溫實(shí)驗(yàn)的合適溫度。在這之后，混合反應(yīng)樣品以600℃/min的升溫速率升溫至指定溫度，然后在此溫度下保持一定的時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1篩選催化GA開環(huán)聚合的各類催化劑

表1和表2為不同種催化劑對(duì)催化乙交酯開環(huán)聚合的影響。從表1和表2可以看出：SnCl2·2H2O的反應(yīng)速率較快，145℃下的反應(yīng)速率常數(shù)kapp達(dá)到0.4695min?1。Bi(OAc)3催化GA的反應(yīng)活化能Ea較低，Ea為43.37kJ/mol。與其他3種催化劑相比，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O的催化效果好?？紤]到Bi化合物廉價(jià)、易得、易貯存、對(duì)人體無害，因此Bi類化合物是催化乙交酯開環(huán)聚合的良好催化劑。錫類化合物是一種路易斯酸和強(qiáng)酯交換催化劑，在聚合過程中能夠產(chǎn)生分子量較低的聚酯齊聚物，使得聚合溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)使得裂解的小分子發(fā)生炭化反應(yīng)，引起一系列的副反應(yīng)，使得聚合產(chǎn)物顏色加深。乙酰丙酮類金屬配合物是一種強(qiáng)質(zhì)子酸，在溫度升高的過程中反應(yīng)劇烈，乙交酯難以突破黏稠物料的包圍，結(jié)果致使反應(yīng)停止，反應(yīng)速率降低。乙酰丙酮配合物催化GA開環(huán)聚合的Ea與Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O相當(dāng)，但是它在145℃下的反應(yīng)速率常數(shù)kapp只有后者的一半。

表1 145℃下GA均聚合的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由此初步認(rèn)為，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O催化GA開環(huán)聚合的活性高于含有乙酰丙酮配體的金屬配合物。SnCl2·2H2O是使用范圍最為廣泛的脂肪族聚酯催化劑。Bi鹽被發(fā)現(xiàn)比其他金屬更低毒（包括Zn）[16]。這兩種化合物都是低毒高效的聚酯催化劑。

2.2催化GA開環(huán)聚合的催化劑復(fù)合改性

因?yàn)閱我淮呋瘎┐呋疓A開環(huán)聚合的速率較慢，為進(jìn)一步增加催化劑對(duì)乙交酯的開環(huán)聚合活性，向催化體系中加入MeOH和Ph3P。期待能增加反應(yīng)速率，降低反應(yīng)的活化能。本實(shí)驗(yàn)比較了4種催化體系分別與GA熔融混勻后進(jìn)行DSC的聚合反應(yīng)掃描結(jié)果見表3～表6。

在Bi(OAc)3催化GA開環(huán)聚合的反應(yīng)中，145℃下Ea為57.73kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)kapp低至0.1864min?1。單獨(dú)加入MeOH后，Ea為40.35kJ/mol，降低約30%；反應(yīng)速率常數(shù)kapp為0.2850min?1，升高53%。甲醇分子通過與乙交酯形成環(huán)狀氫鍵絡(luò)合物，利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，從而催化聚合反應(yīng)。隨著甲醇分子數(shù)的增加，環(huán)狀氫鍵的張力逐漸減小，導(dǎo)致反應(yīng)活化能隨之降低，表明反應(yīng)容易進(jìn)行[17]。

表3 145℃下GA均聚合的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 145℃下GA均聚合的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 145℃下GA均聚合的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表6 145℃下GA均聚合的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

單獨(dú)加入Ph3P后，Ea為42.90kJ/mol，降低約26%；反應(yīng)速率常數(shù)kapp為0.2921min?1，升高57%。在SnCl2·2H2O催化GA開環(huán)聚合的反應(yīng)中，145℃下反應(yīng)速率常數(shù)kapp為0.2960min?1。單獨(dú)加入MeOH后，反應(yīng)速率常數(shù)kapp為0.4243min?1，升高43%。單獨(dú)加入Ph3P后，反應(yīng)速率常數(shù)kapp為0.6396min?1，提升116%。但是，MeOH和Ph3P對(duì)反應(yīng)活化能的影響不大。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，向聚合反應(yīng)體系中加入Ph3P 和MeOH后，催化反應(yīng)體系的活性大大提高。Ph3P在反應(yīng)中既有一定催化作用又有一定的抗氧化作用，能有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，改善PGA產(chǎn)品的顏色。

3　結(jié)論

使用DSC法研究了多種催化劑催化乙交酯開環(huán)聚合的行為，結(jié)果表明，Bi(OAc)3和SnCl2?2H2O在催化GA開環(huán)聚合的過程中表現(xiàn)出的活性高于含有乙酰丙酮配體的金屬配合物。Ph3P加入單一催化劑[包括Bi(OAc)3和SnCl2?2H2O]后能降低反應(yīng)活化能25%以上，加快反應(yīng)速率至少增長30%。這些現(xiàn)象表明加入Ph3P有利于反應(yīng)進(jìn)行，降低了開環(huán)聚合工藝中對(duì)聚合溫度的要求，為有機(jī)基質(zhì)作為助催化劑在合成脂肪族聚酯中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。此外，Ph3P加入前后體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)N基本相等，說明Ph3P的加入并未改變乙交酯的開環(huán)聚合機(jī)理。

另外，MeOH加入催化體系后，反應(yīng)體系的活化能降低30%，反應(yīng)速率增加50%以上。甲醇分子進(jìn)入反應(yīng)體系后，與單體形成環(huán)狀氫鍵絡(luò)合物，有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，加速催化聚合反應(yīng)的進(jìn)行。隨著甲醇分子參與反應(yīng)的增加，降低了反應(yīng)活化能，更有利于得到更高分子量的PGA。下一步研究將是使用DSC法合成PGA的工藝考察范圍，以最小的工作量完成相關(guān)催化劑最佳工藝的研究。

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Kinetic study on the ring-opening polymerization of glycolide by differential scanning calorimetry

GAO Jian1，CUI Aijun2，CHEN Shengchun2，HE Mingyang2，YIN Fanghua2，CHEN Qun1，2

（1College of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract：The kinetics of glycolide(GA)ring opening polymerization catalyzed by three kinds of catalysts，i.e.Bi(OAc)3，SnCl2·2H2O and acetyl acetone complexes，were studied by DSC method.Bi(OAc)3and SnCl2·2H2O showed higher activity in GA ring opening polymerization.The addition of Ph3P could make catalytic system activation reduced by more than 25%，and it made related reaction rate increased by at least 30%.The composite catalyst had better catalytic performance compared with single catalyst.The results show that DSC method is an efficient approach to choose good catalysts for polymerization.

Key words：differential scanning calorimeter(DSC);glycolide;kinetics;ring opening polymerization

基金項(xiàng)目：江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（11KJA430007）。

收稿日期：2014-11-13；修改稿日期：2014-12-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.023

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3049–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 316.4