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逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫反應中載體對氧化鉻催化劑性能的影響

葛欣

（南京大學化學化工學院，江蘇南京210093）

摘要：研究了在逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫反應中擔載型氧化鉻催化劑的活性，考察了多種載體對于催化劑反應性能的影響。結果表明，不同的載體所擔載的氧化鉻催化劑具有不同的催化性能。其中二氧化硅擔載的氧化鉻催化劑具有較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性，在700℃時分別達到30.7%和96.5%。CO2的作用是通過與H2反應促進乙烷脫氫、并減少催化劑表面積炭。運用XRD、TPR、XPS、UV-DRS和微量吸附量熱技術對催化劑體相與表面結構、表面酸性和鉻物種價態(tài)等進行了表征，結果顯示催化劑表面酸中心適當?shù)膹姸?、?shù)量和分布有利于乙烷的活化和催化轉化，Cr3+和Cr6+物種是反應的活性中心。

關鍵詞：乙烷脫氫；乙烯；二氧化碳；氧化鉻；催化劑載體

乙烷綜合利用的途徑之一是催化脫氫生產乙烯。受化學平衡限制，乙烷脫氫反應需要低壓、高溫。然而，高溫有利于熱裂解反應而生成積炭和甲烷等產物，并且能耗高。人們曾試圖利用氧氣或者空氣進行乙烷的氧化脫氫，以取代高溫水蒸氣熱裂解工藝[1-3]，但由于難以避免深度氧化，導致乙烯的選擇性不易控制和提高。近年來，通過采用溫和氧化劑CO2進行乙烷氧化脫氫，發(fā)現(xiàn)擔載型氧化鉻催化劑展示了較好的反應性能[4-5]。Mimura等[6-7]在Cr/H-ZSM-5催化劑上研究了在CO2氣氛中乙烷脫氫反應，劉立成等[8-9]研究了Cr/MSU-x上的催化活性并在700℃獲得了68.1%乙烷轉化率和55.6%乙烯收率。Wang等[10]研究了一些載體對氧化鉻催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cr2O3/SiO2催化性能最好，并得到了61%的乙烷轉化率和55.5%的乙烯收率。本文作者課題組[11-13]也在SiO2和活性炭載體上得到5%Cr擔載量的活性最好的結果。研究表明，Cr2O3在載體上的分散及其表面物種的結構與載體的性質有關。在本文中，使用多種載體擔載氧化鉻催化劑，研究了在逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫反應中一些載體對于氧化鉻催化劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

SiO2載體為浙江明日納米工程技術中心提供，γ-Al2O3由中國石化吉林石化公司實驗工廠提供，MgO和TiO2采購自上?；瘜W試劑公司，CeO2通過450℃時焙燒Ce(NO3)3制得。在ZrO(NO3)2水溶液中滴加氨水，將沉淀過濾，105℃干燥過夜，并于300℃焙燒3h，制得ZrO2載體。催化劑樣品采用等量浸漬法制備，即將一定量Cr(NO3)3?9H2O配成與載體吸水量相同的水溶液，在抽空下與相應載體混合攪拌均勻，浸漬晾干，120℃下干燥12h，780℃下煅燒3h。樣品中Cr的擔載質量分數(shù)均為5%。

1.2催化劑的表征

X射線衍射（XRD）在Shimadzu XD-3A型衍射儀上進行，Cu靶，管流50mA，管壓30kV，Ni濾光，λ＝0.154nm。程序升溫還原（TPR）的測定在自主裝的TPR裝置上進行，采用N2/H2混合氣體還原，流量20mL/min，H2含量5%，樣品用量50mg，升溫速率10K/min，還原前分別在O2和N2氣氛中120℃下依次預處理1h。比表面積測定在Micromeitics公司的ASAP 2000比表面積/孔徑測定儀上進行，液氮溫度下吸附。紫外漫反射光譜（UV-DRS）在Perkin-Elmer Lambda 19光譜儀上測定，參考物為BaSO4，波長范圍200～700nm。X射線光電子能譜（XPS）在Perkin-Elmer公司的PHI 5500 ESCA儀器上進行，采用MgKα射線激發(fā)源，電子結合能（BE）數(shù)值以樣品污染碳（C1s＝284.6eV）為內標進行校正。催化劑表面酸性測定在自制的Tian-Calvet熱流型微量吸附量熱儀進行，吸附量熱儀的結構組成和工作原理參見文獻[14]。測定溫度為150℃，吸附探針分子為NH3。樣品預處理如下：先抽空約30min，導入>53.3kPa的N2，400℃下焙燒1h后抽空再導入>53.3kPa的N2焙燒2h，最后，抽真空1h，真空度約為1.33×10?2Pa。

1.3催化活性的測定

采用固定床反應器，U形石英反應管，φ4mm，催化劑用量0.5g，粒度20～40目，催化劑床層溫度700℃。催化劑在反應溫度下用CO2活化1h，然后Ar吹掃30min，再通入反應氣。反應氣體流量為80mL/min，其中V(CO2)/V(C2H6)= 7。產物組成用氣相色譜熱導常溫下在線測定，色譜分析柱為Porapak Qs。

2　結果與討論

2.1不同載體擔載的氧化鉻催化劑的催化性能

表1列出了在700℃時不同載體擔載的氧化鉻催化劑的催化性能?？瞻讓嶒灡砻髟贑O2氣氛中反應活性很低，乙烷和CO2的轉化率分別僅有2.2% 和0.2%，表明在700℃以下乙烷的氣相均相脫氫將不會影響乙烷的多相催化反應。擔載型氧化鉻催化劑由于載體性質的不同而展示了不同的催化性能。Cr/ZrO2具有最高的乙烷和CO2轉化率，對于乙烯的選擇性則不高，僅為82.2%。而對于甲烷具有較高的選擇性，表明其相對有利于乙烷的裂解。Cr/MgO和Cr/CeO2雖然對于乙烯有很好的選擇性，但對乙烷的轉化率較低，僅分別為4.0%和11.6%。Cr/SiO2也展示了較好的乙烷轉化率和乙烯選擇性，分別達到30.7%和96.5%。Cr2O3/Al2O3具有中等程度的乙烷轉化率和乙烯選擇性。由表1可知，催化劑活性的順序為Cr/ZrO2>Cr/SiO2>Cr/Al2O3>Cr/CeO2>Cr/MgO，而乙烯選擇性大小的順序為Cr/MgO≈Cr/CeO2>Cr/SiO2>Cr/Al2O3>Cr/ZrO2。上述實驗結果表明，對于氧化鉻催化劑，載體的性質對于催化性能具有較大的影響。

表1擔載型氧化鉻催化劑的乙烷脫氫反應催化性能

2.2擔載型氧化鉻催化劑的表征

由表1可見，相比較于載體，擔載氧化鉻使得比表面積均有不同程度的降低。其原因可能是氧化鉻的擔載減低了催化劑中載體的比例，或者是催化劑物種填充和堵塞了載體的部分孔道的緣故。

由圖1的樣品X射線衍射結果可知，在以SiO2和ZrO2為載體的氧化鉻催化劑上，除了顯示有載體的衍射峰外，還出現(xiàn)有Cr2O3的衍射峰，但在Al2O3、MgO和CeO2為載體的氧化鉻催化劑上，卻只觀察到各自載體的衍射峰，沒有出現(xiàn)Cr2O3的衍射峰。說明Cr2O3能較好地在Al2O3、MgO和CeO2這些載體表面上高度分散，同時也表明Cr2O3在載體表面的分散與載體性質有關[15]。

載體及其擔載氧化鉻催化劑上堿性分子NH3吸附熱和覆蓋度的關系見圖2。由圖2載體的NH3吸附量熱結果可見，MgO和SiO2吸附熱（35～58kJ/mol）較低，表明其表面酸性位較弱，吸附主要是由于氫鍵和范德華相互作用力。MgO的覆蓋度為65μmol/g，是所有載體中最低的，弱酸性位數(shù)量少。而SiO2的覆蓋度為380μmol/g，說明其表面存在大量的弱酸性位。載體ZrO2和CeO2的吸附熱稍高于MgO和SiO2，分別為85kJ/mol和96kJ/mol，說明其表面酸性位的強度稍高。同時吸附覆蓋度分別為90μmol/g和170μmol/g，表面酸性位數(shù)量多于MgO而少于SiO2。Al2O3顯示具有高的NH3吸附熱，為94kJ/mol，并且其覆蓋度達到310μmol/g，表明Al2O3表面存在有大量強度較高的酸性位。

圖1　擔載型氧化鉻催化劑的XRD圖譜

圖2　載體表面上NH3　吸附熱和覆蓋度的關系

對于堿性分子NH3，Cr2O3的起始吸附熱較低，大約為50kJ/mol，覆蓋度在110μmol/g左右。載體擔載氧化鉻催化劑后，其表面性質發(fā)生變化。由圖3吸附量熱結果可見，擔載型氧化鉻催化劑的起始吸附熱和覆蓋度均比載體的有提高，表明催化劑表面酸中心數(shù)量和強度均增加。起始吸附熱的順序為Cr/Al2O3>Cr/CeO2>Cr/MgO>Cr/ZrO2>Cr/SiO2>Cr2O3，覆蓋度的順序為Cr/Al2O3>Cr/SiO2>Cr/ZrO2>Cr/CeO2>Cr/MgO>Cr2O3。由上述實驗結果，結合活性評價可知，Cr/SiO2催化劑的起始吸附熱為85kJ/mol，覆蓋度為320μmol/g，催化活性最好。表明催化劑表面保持一定的酸性有利于乙烷的催化活化和轉化，但酸性不宜過強，否則乙烯的選擇性不高。

對于催化劑表面Cr物種及其聚集態(tài)，使用UV-DRS光譜進行了表征。圖4顯示在240～280nm 和320～380nm處的吸收峰為Cr氧化物物種中的O2?→Cr6+的電荷轉移[15-16]。其中240～280nm歸屬于1A1→1T2(1t1→7t2和6t2→2e)的電子躍遷，而320～380nm則對應于1A1→1T2(1t1→2e)的電子躍遷。此外，550～620nm的吸收峰通常可指認為Cr3+離子在強畸變八面體晶體場中電子的d→d躍遷（4A2g→4T2g）。圖4的結果表明催化劑表面同時存在有Cr6+和Cr3+，并且具有單體或多聚體的鉻氧化物物種存在。

圖3　擔載型催化劑表面上NH3　吸附熱和覆蓋度的關系

圖4　擔載型氧化鉻催化劑的UV-DRS光譜

催化劑表面Cr物種的價態(tài)通過XPS進行了測定。由圖5可見，對于所有樣品的Cr 2p3/2譜，在576eV和579eV處附近均出現(xiàn)兩個峰，但結合能值由于載體的不同則分別從576.8eV到577.5eV、從579.1eV到580.0eV，可指認為Cr3+。同時，在580.0eV處出現(xiàn)的Cr的肩峰，表明催化劑表面含有Cr6+[16-17]，與UV-DRS光譜測定的結果一致。因此擔載型氧化鉻催化劑表面含有一定量的高價態(tài)Cr物種，而高價態(tài)Cr物種與其催化活性有關。

圖5　擔載型氧化鉻催化劑的XPS光譜

擔載型氧化鉻催化劑的TPR實驗結果（圖6）表明，在不同載體上氧化鉻與載體的相互作用各異。對于Cr/SiO2催化劑，在約500℃出現(xiàn)還原峰，對應于Cr6+到Cr3+的還原。對于Cr/Al2O3催化劑，在350℃處出現(xiàn)強的還原峰，Cr/ZrO2、Cr/CeO2和Cr/MgO催化劑樣品的還原峰則分別出現(xiàn)在320℃、370℃和460℃，均表明催化劑表面有Cr3+和Cr6+兩種鉻物種共存，與XPS和UV-DRS結果一致。同時，TPR結果表明，Cr/ZrO2催化劑還原溫度最低，即表面CrO3還原能力最強，導致Cr/ZrO2催化劑具有較高的乙烷和CO2轉化率、最低的乙烯選擇性。雖然Cr/CeO2和Cr/MgO催化劑樣品的還原峰分別出現(xiàn)在370℃和460℃，但由于CeO2和MgO載體表面的酸性較弱、堿性較強，則引起反應轉化率降低。Cr/Al2O3表面酸性較強，活性明顯高于Cr/CeO2和Cr/MgO催化劑。Cr/SiO2顯示了中等強度的酸性和一定的還原能力，導致具有較好的活性和選擇性。

圖6　擔載型氧化鉻催化劑的TPR曲線

3　結論

綜上所述，在逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫制乙烯反應中，載體的性質影響了氧化鉻催化劑的催化性能。實驗表明，催化劑表面酸性位具有適當?shù)膹姸?、?shù)量和分布，有利于乙烷轉化率和乙烯選擇性的提高。催化劑表面存在的Cr3+和Cr6+物種是反應的活性中心。SiO2載體擔載的氧化鉻催化劑具有較好的反應活性，在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7的條件下，乙烷轉化率30.7%，乙烯選擇性為96.5%。

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研究開發(fā)

研究開發(fā)

Effect of supports on the catalytic performance of chromium oxide catalysts for the coupling of reversed water-gas shift reaction with the dehydrogenation of ethane to ethylene

GE Xin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，Jiangsu，China）

Abstract：The coupling reaction of the dehydrogenation of ethane to ethylene with reversed water-gas shift reaction was studied over chromium oxide catalysts.And the effect of support on catalytic activity was also studied.The results show that the support exerts a quite different effect on catalytic behavior.Cr/SiO2catalyst exhibits an excellent performance in this reaction with 30.7% ethane conversion and 96.5% ethylene selectivity.The function of CO2is to abstract H2and to resistant coke formation during dehydrogenation of ethane.XRD，TPR，XPS，UV-DRS spectroscopy and micro-calorimeter technique are used to investigate the nature of active site of catalysts.Characterization indicates that the distribution of chromium oxide on supports and surface chromium species structure are influenced by the nature of supports.The acidity/basicity and redox property of catalysts determines the catalytic activity in the dehydrogenation of ethane under CO2.Cr3+and Cr6+species on the surface of catalysts were proposed to be the active sites for the reaction.

Key words：ethane dehydrogenation；ethylene；carbon dioxide；chromium oxide；catalyst support

作者簡介：葛欣（1962—），男，博士，教授，研究方向為吸附與多相催化。E-mail xinge@nju.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金項目（21275069）。

收稿日期：2014-10-30；修改稿日期：2014-12-20。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.021

文章編號：1000–6613（2015）08–3040–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 613.71；O 643.32+2