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委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油的儲(chǔ)存輸運(yùn)穩(wěn)定性

張娜

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)361021）

摘要：通過(guò)考察委內(nèi)瑞拉常渣減黏調(diào)和油黏度、密度、殘?zhí)亢徒M成的變化，研究了調(diào)和油的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。通過(guò)酸值、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，研究了影響調(diào)和油長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性的因素。結(jié)果表明，不同反應(yīng)條件下的調(diào)和油上下層的黏度、密度和殘?zhí)坎町惒伙@著，基本相同，調(diào)和油沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象，長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好，滿(mǎn)足船運(yùn)要求。隨著反應(yīng)苛刻度和儲(chǔ)存時(shí)間的增加，膠質(zhì)/瀝青質(zhì)之比減小，調(diào)和油的穩(wěn)定性下降。溶解在調(diào)和油中的微量氧與調(diào)和油中的自由基和烯烴發(fā)生反應(yīng)，使得酸值增加。儲(chǔ)存過(guò)程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均發(fā)生了縮合，不同反應(yīng)苛刻度下，4個(gè)減黏調(diào)和油的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)差異并不大，但420℃/30min調(diào)和油瀝青質(zhì)的縮合較明顯。氧化反應(yīng)和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的縮合使得調(diào)和油的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)存穩(wěn)定性；減黏調(diào)和油；黏度；瀝青質(zhì)；石油

隨著世界石油市場(chǎng)對(duì)石油需求的不斷增加，及常規(guī)石油資源的不斷減少，非常規(guī)石油成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)。其中，儲(chǔ)量最大并已實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)開(kāi)采的是加拿大阿爾伯達(dá)省的油砂資源和委內(nèi)瑞拉奧里諾克油帶的重油資源[1]。中國(guó)已經(jīng)和委內(nèi)瑞拉簽署委內(nèi)瑞拉超重油開(kāi)采協(xié)議，每年將有大量的委內(nèi)瑞拉超重油輸送回國(guó)加工。然而，委內(nèi)瑞拉井口原油是一種高硫-高酸-環(huán)烷基超重質(zhì)原油，因其黏度高、密度大、殘?zhí)考盀r青質(zhì)含量高，給運(yùn)輸帶來(lái)極大不便。因此，如何將委內(nèi)瑞拉超重油輸運(yùn)回國(guó)成為了主要問(wèn)題。對(duì)于重質(zhì)原油的輸運(yùn)，常采用摻稀降黏[2]、乳化降黏[3]和熱改質(zhì)降黏等[4-5]方法，使之滿(mǎn)

足管輸與船運(yùn)要求。對(duì)于將委內(nèi)瑞拉超重油船運(yùn)回國(guó)加工，摻油降黏存在輕油來(lái)源的問(wèn)題，乳化降黏存在增加運(yùn)輸成本的問(wèn)題。因此，能有效降低投資風(fēng)險(xiǎn)的減黏裂化降黏成為了首選。減黏裂化可以大幅度降低重油黏度，同時(shí)可以較小幅度提高原油的比重指數(shù)[6]。但也相應(yīng)帶來(lái)一些不利的問(wèn)題，如原油的穩(wěn)定性問(wèn)題、運(yùn)輸過(guò)程中分相的問(wèn)題等[7]。對(duì)于減黏油穩(wěn)定性方面的研究，主要是關(guān)于瀝青質(zhì)沉淀的研究報(bào)道[8-13]，而減黏產(chǎn)物長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少[14-15]。通過(guò)前面對(duì)于委內(nèi)瑞拉常渣減黏裂化產(chǎn)物的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究，確定了較佳的儲(chǔ)存方式即充氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉儲(chǔ)存。本工作將考察不同反應(yīng)條件下的委內(nèi)瑞拉常渣減黏調(diào)和油是否可以氮?dú)獗Ｗo(hù)、密閉儲(chǔ)存長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月的時(shí)間，使其不分層、分相、黏度滿(mǎn)足380#燃料油的黏度要求，并探討長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降的原因。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

通過(guò)前期對(duì)于委內(nèi)瑞拉常渣減黏裂化工藝及其產(chǎn)物穩(wěn)定性的初步考察，確定了委內(nèi)瑞拉常渣在不同反應(yīng)溫度下的較佳反應(yīng)條件（390℃/120min、400℃/90min、410℃/50min和420℃/30min），并將4個(gè)較佳反應(yīng)條件下的減黏渣油、裂化餾分油和常壓蒸餾所得的直餾餾分油調(diào)和得到本實(shí)驗(yàn)所需的原料，稱(chēng)為委內(nèi)瑞拉常渣減黏調(diào)和油，簡(jiǎn)稱(chēng)調(diào)和油。并將4個(gè)不同反應(yīng)條件下的委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油充氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉儲(chǔ)存于金屬管柱內(nèi)，實(shí)驗(yàn)所用原料分別從管柱的頂部和底部取得，稱(chēng)為上層液和下層液。

1.2分析方法

采用逆流毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定調(diào)和油的運(yùn)動(dòng)黏度，ASTM D445標(biāo)準(zhǔn)方法。采用電位滴定法測(cè)量酸值，GB/T 258標(biāo)準(zhǔn)。采用美國(guó)Flash EA 1112元素分析儀測(cè)定C、H元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用美國(guó)VARIAN INOVA 500 MHz核磁共振儀測(cè)定產(chǎn)物及其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的1H NMR譜。采用德國(guó)Bruck公司的D8-Advance X射線(xiàn)衍射儀，用Cu靶Kα輻射源對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行照射。

2　結(jié)果與討論

2.1調(diào)和油的黏溫性

2.1.1黏度

氮?dú)獗Ｗo(hù)、密閉儲(chǔ)存的4個(gè)不同反應(yīng)條件下的委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油的上層液和下層液的黏度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，不同反應(yīng)條件下，調(diào)和油的上下層油品黏度幾乎沒(méi)有差別，說(shuō)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)、密閉儲(chǔ)存的情況下，委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象，長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。同時(shí)，隨著反應(yīng)苛刻度的增加，黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化加快。相對(duì)而言，反應(yīng)苛刻度高，油品黏度的穩(wěn)定性較差，但仍能滿(mǎn)足船運(yùn)對(duì)油品黏度的要求。

2.1.2黏溫性及流變性

（1）390℃/120min減黏調(diào)和油390℃/120min調(diào)和油的黏度隨溫度和剪切速率γ的變化結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著溫度的升高，黏度降低；同一溫度下為牛頓流體。儲(chǔ)存3個(gè)月后，390℃/120min調(diào)和油仍為牛頓流體。

（2）400℃/90min減黏調(diào)和油400℃/90min調(diào)和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著溫度的升高，黏度降低；同一溫度下為牛頓流體。儲(chǔ)存3個(gè)月后，400℃/90min調(diào)和油仍為牛頓流體。

（3）410℃/50min減黏調(diào)和油410℃/50min調(diào)和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，隨著溫度升高，黏度降低；在小于38℃的低溫區(qū)域，同一溫度下為非牛頓流體的形態(tài)，呈現(xiàn)假塑性流體的冪函數(shù)關(guān)系。儲(chǔ)存3個(gè)月后，410 ℃/50min調(diào)和油在低溫時(shí)仍表現(xiàn)為非牛頓流體，低溫流動(dòng)性變差。

表1 390℃/120min常渣減黏調(diào)和油的黏度、溫度和剪切速率的關(guān)系

圖1　不同反應(yīng)條件下調(diào)和油上層液和下層液的黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間變化圖

表2 400℃/90min減黏調(diào)和油的黏度、溫度和剪切速率的關(guān)系

表3 410℃/50min井口調(diào)和油的黏度、溫度和剪切速率的關(guān)系

（4）420℃/30min減黏調(diào)和油420℃/30min調(diào)和油的黏度隨溫度和剪切速率的變化見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨著溫度的升高，黏度降低；在小于60℃的區(qū)域內(nèi)，同一溫度下表現(xiàn)為非牛頓流體的形態(tài)，呈現(xiàn)假塑性流體的冪函數(shù)關(guān)系。儲(chǔ)存3個(gè)月后，420℃/30min調(diào)和油在高溫區(qū)表現(xiàn)為牛頓流體，而在60℃以下的中低溫區(qū)表現(xiàn)為非牛頓流體，流動(dòng)性變差，對(duì)輸運(yùn)可能造成影響。但為不帶屈服值的假塑性流體，輸運(yùn)時(shí)不需額外的動(dòng)力克服屈服值，所以影響較小。

2.2減黏調(diào)和油的性質(zhì)和組成變化

2.2.1密度

不同反應(yīng)條件下，調(diào)和油上下層的密度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，4個(gè)反應(yīng)條件下調(diào)和油的上下層密度并沒(méi)有顯著差異，基本相同，說(shuō)明隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，減黏調(diào)和油并沒(méi)有出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，穩(wěn)定性較好。隨著反應(yīng)苛刻度的提高，調(diào)和油的密度越來(lái)越大。同時(shí)，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，除390℃/120min調(diào)和油的密度基本不變外，而其他3種調(diào)和油的密度不斷增加，但增加幅度較小，穩(wěn)定性較好。

表4 420℃/30min調(diào)和油的黏度、溫度和剪切速率的關(guān)系

圖2　不同反應(yīng)條件下調(diào)和油的密度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化

2.2.2殘?zhí)?/p>

不同反應(yīng)條件下，4種調(diào)和油的殘?zhí)侩S儲(chǔ)存時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，不同反應(yīng)條件下，調(diào)和油的上層液和下層液殘?zhí)繋缀跸嗟?，說(shuō)明調(diào)和油并沒(méi)有分層，穩(wěn)定性較好。低溫下（390℃和400℃）的殘?zhí)恐递^高溫下（410℃和420℃）的低得較多，其中390℃/120min調(diào)和油的殘?zhí)恐底畹停?10℃/50min和420℃/30min的較接近，說(shuō)明低溫下以裂解反應(yīng)為主，提高溫度后加劇了縮合反應(yīng)的發(fā)生。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，除420℃/30min調(diào)和油的殘?zhí)坎粩嘣黾油?，其?種調(diào)和油的殘?zhí)炕颈３植蛔?，說(shuō)明調(diào)和油的長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能較好。

2.2.3膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之比

不同反應(yīng)條件下，調(diào)和油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，390℃/120min調(diào)和油的膠質(zhì)/瀝青質(zhì)最大，420℃/30min的較小。說(shuō)明隨著反應(yīng)苛刻度的增加，膠質(zhì)/瀝青質(zhì)減小，調(diào)和油的穩(wěn)定性變差。同時(shí)，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，4種調(diào)和油的膠質(zhì)/瀝青質(zhì)均不斷降低，說(shuō)明長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性略有變差，通過(guò)考察黏度、密度和殘?zhí)坎](méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，證明減黏調(diào)和油的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。

2.2.4酸值和硫含量

隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，不同反應(yīng)條件下調(diào)和油的酸值和硫含量變化見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，3個(gè)月后，調(diào)和油的酸值增加，這是由于溶解在調(diào)和油中的氧與調(diào)和油反應(yīng)所致。由于密閉存放，調(diào)和油的硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）幾乎不變。

圖3　不同調(diào)和油的殘?zhí)侩S儲(chǔ)存時(shí)間的變化

圖4　調(diào)和油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比

表5調(diào)和油的酸值和硫含量

2.3膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化

2.3.1膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

減黏調(diào)和油儲(chǔ)存3個(gè)月后的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，儲(chǔ)存3個(gè)月后，不同反應(yīng)條件下減黏油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的H/C原子比均減少，同時(shí)芳香碳分率增加，說(shuō)明儲(chǔ)存過(guò)程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)都發(fā)生了縮合。

表6調(diào)和油儲(chǔ)存過(guò)程中結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

2.3.2膠質(zhì)結(jié)構(gòu)圖

圖5列出了氮?dú)獗Ｗo(hù)、密閉儲(chǔ)存3個(gè)月后4個(gè)調(diào)和油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。由圖5可見(jiàn)，無(wú)論反應(yīng)苛刻度的高低，長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，4個(gè)減黏調(diào)和油膠質(zhì)均發(fā)生了縮合，彼此間的差異不大。由表6可見(jiàn)，410℃/50min減黏調(diào)和油膠質(zhì)的H/C原子比減少最小，為4.8%，但芳碳率增加的最多，為14.3%；420℃/30min的H/C原子比減少最多，為11.5%，其芳碳率次之。由于膠質(zhì)是否發(fā)生了縮合是H/C原子比和芳碳率共同作用的結(jié)果，因此長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，不同反應(yīng)苛刻度下減黏油的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)差異并不大。

2.3.3瀝青質(zhì)的NMR分析

由2.3.1節(jié)可知，在調(diào)和油儲(chǔ)存的過(guò)程中，瀝青質(zhì)發(fā)生了縮合。氮?dú)獗Ｗo(hù)、密閉儲(chǔ)存3個(gè)月后4個(gè)減黏調(diào)和油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化如圖6。由圖6可見(jiàn)，無(wú)論反應(yīng)苛刻度的高低，長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)均明顯增多，排列的更加緊密，證明瀝青質(zhì)均發(fā)生了縮合。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，無(wú)論儲(chǔ)存前后，瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈明顯較膠質(zhì)少。其中，420℃/30min減黏調(diào)和油的縮合效果最明顯。

2.3.4瀝青質(zhì)的XRD分析

（1）XRD譜圖自從1961年Yen等[16]采用XRD分析瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)以來(lái)，廣大學(xué)者們便開(kāi)始運(yùn)用XRD技術(shù)進(jìn)一步了解瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)[17-20]，其中部分學(xué)者將NMR和XRD技術(shù)結(jié)合，對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)有了更深層的理解[21]。

不同調(diào)和油瀝青質(zhì)的XRD譜圖見(jiàn)圖7和圖8。3個(gè)主要的峰是γ，002和100，其2θ分別在20°、25°和44°附近。瀝青質(zhì)中芳香片層，即平均結(jié)構(gòu)單元中的芳香層結(jié)構(gòu)，可通過(guò)XRD中的002峰計(jì)算。整個(gè)瀝青質(zhì)分子中z軸方向的高度Lc可以利用布拉格方程求得。表征瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)各個(gè)參數(shù)的求解方程[22]如式（1）～式（5）。

式中，dm為結(jié)構(gòu)單元中芳香層間的平均距離，?（1 ?=0.1nm）；Lc為瀝青質(zhì)分子中芳香層的高度，?；M為瀝青質(zhì)分子中芳香層的平均數(shù)目；La為芳香層的平均直徑，?；dγ為烷基鏈間的距離，?；ω為半峰寬；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，1.54056?；θ為衍射角度，（°）。

圖6的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)圖為瀝青質(zhì)分子的平均結(jié)構(gòu)單元圖，整個(gè)瀝青質(zhì)分子是由若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，利用X射線(xiàn)衍射可分析出整個(gè)瀝青質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的排列情況。不同反應(yīng)條件下的4個(gè)調(diào)和油瀝青質(zhì)的XRD見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，不同反應(yīng)條件下瀝青質(zhì)的XRD譜圖略有不同。圖8為390℃/120min儲(chǔ)存3個(gè)月前后的瀝青質(zhì)XRD譜圖，可見(jiàn)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

（2）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)瀝青質(zhì)分子具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)值見(jiàn)表7。從表7可見(jiàn)，儲(chǔ)存后，大體呈現(xiàn)芳香層數(shù)增加，芳香層直徑變大，烷基鏈間的距離變小。其中420℃/30min瀝青質(zhì)芳香層數(shù)變少，但是其芳香層的直徑顯著增大，增大率為160%，可以初步推斷其瀝青質(zhì)分子內(nèi)部發(fā)生了縮合。

3　結(jié)論

圖5　長(zhǎng)期儲(chǔ)存前后4　種減黏調(diào)和油的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)圖

4個(gè)不同反應(yīng)溫度下，較佳反應(yīng)條件的委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油具有較好的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，未發(fā)生分層現(xiàn)象，3個(gè)月后應(yīng)能滿(mǎn)足船運(yùn)的要求。但是隨著反應(yīng)苛刻度的提高，減黏調(diào)和油的穩(wěn)定性下降，綜合考慮調(diào)和油黏度、性質(zhì)和組成的變化，420℃/30min委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油不適于長(zhǎng)期儲(chǔ)存輸運(yùn)。

圖6　儲(chǔ)存前后調(diào)和油的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)

表7不同反應(yīng)條件下調(diào)和油瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)

委內(nèi)瑞拉減黏調(diào)和油長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的主要原因是儲(chǔ)存過(guò)程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的縮合，次要原因是溶解在調(diào)和油中的微量氧與調(diào)和油中的自由基和烯烴發(fā)生了反應(yīng)。

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圖7　不同調(diào)和油瀝青質(zhì)的XRD譜圖

圖8　390　℃/120　min調(diào)和油瀝青質(zhì)儲(chǔ)存前后的XRD譜圖

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研究開(kāi)發(fā)

綜述與專(zhuān)論

Storage and transport stability of Venezuela visbreaking blended oil

ZHANG Na

（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

Abstract：Long-term storage stability of Venezuela atmospheric residue visbreaking blended oil was studied by the changes of kinematic viscosity，density，Conradson carbon residue and composition of blended oils.Influence factors on the long-term storage stability of blended oil were studied by the changes of TAN（total acid number），resin and asphaltene structures.It was found that viscosity，density and Conradson carbon residue of upper and lower layer of blended oils under different reaction conditions are not remarkablely different.Blended oils without delamination phenomenon are good at long-term storage stability，and meet shipping requirements.Along with the increasing of reaction severity and storage time，resin/asphaltene ratio decreased，so long-term storage stability of blended oil declined.The reaction of trace oxygen，free radical and olefin in blended oil caused the increasing of blended oil TAN.Resin and asphaltene condensed in storage，resin structures of four visbreaking blended oils in different reaction severity were not noticeably different，but asphaltenes condensation was obvious in 420℃/30min blended oil.The oxidation reaction and the condensation of resin and asphaltene lead to the decreasing of long-term storage stability of blended oil.

Key words：storage stability;visbreaking blended oil;viscosity;asphaltene；petroleum

作者簡(jiǎn)介：張娜（1980—），女，講師，博士，主要從事重質(zhì)油加工方面的研究。E-mail zhangna@hqu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：2013年福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目資助（項(xiàng)目編號(hào)：2013J05076）及華僑大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（11BS101）。

收稿日期：2015-01-16；修改稿日期：2015-02-09。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.018

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3019–09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 622.5