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混合型烷醇酰胺組成對油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

馮茹森1，2，蒲迪1，周洋1，陳俊華1，寇將1，姜雪1，郭擁軍1，2

（1西南石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川成都610500；2西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500）

摘要：為了探究混合型烷醇酰胺復(fù)雜組成對油/水界面張力的作用機(jī)制，采用GC-MS聯(lián)用分析了混合型烷醇酰胺（GYD）的組成，并用自制的不同烷基鏈長醇酰胺（簡記為CnDEA，n=8，10，12，14，16）在大慶原油條件下研究了GYD組成對油/水界面張力的影響規(guī)律。結(jié)果表明，降低油/水界面張力能力強(qiáng)弱為C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA，C14DEA、C12DEA和GYD在一定濃度范圍內(nèi)能降低油/水界面張力至10?3mN/m數(shù)量級；CnDEA之間復(fù)配體系的界面活性取決于體系中各單分子結(jié)構(gòu)烷醇酰胺相對含量，其中C14DEA/C12DEA相對含量是影響體系油/水界面活性的關(guān)鍵因素，當(dāng)C14DEA/C12DEA復(fù)配比大于1時(shí)，體系達(dá)到超低界面張力濃度窗口更寬，界面動(dòng)態(tài)特性更好；適量助劑（月桂酸和二乙醇胺）的加入對體系降低界面張力有一定的協(xié)同效應(yīng)；GYD/C14DEA復(fù)配體系隨C14DEA濃度增加，體系界面活性明顯改善。

關(guān)鍵詞：混合型烷醇酰胺；表面活性劑；界面張力；GC-MS聯(lián)用；復(fù)配規(guī)律；協(xié)同效應(yīng)

第一作者：馮茹森（1972—），男，副教授，主要從事提高采收率理論與技術(shù)研究工作，E-mail gs_frs@163.com。聯(lián)系人：郭擁軍，研究員，博士，從事油田化學(xué)處理劑研制、開發(fā)及作用機(jī)理研究、化工生產(chǎn)管理。E-mail gyfzgyj@126.com。

烷醇酰胺具有良好的表面活性，是非離子表面活性劑中最重要的品種之一，其毒性低、生物降解性好，是現(xiàn)代合成洗滌劑中重要的活性物，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、泡沫穩(wěn)定劑、增稠劑、柔軟劑、防銹劑和抗靜電劑等[1-2]，同時(shí)因其具有抗鹽、抗高價(jià)離子以及良好的配伍性等優(yōu)點(diǎn)，也可用于三次采油[3-6]。其中，椰油酸二乙醇酰胺因其良好的界面活性及價(jià)格低廉成為油田上最常用的非離子表面活性劑之一，主要由椰油酸(酯)與二乙醇胺制備所得，根據(jù)酸和胺的摩爾比不同可分為1∶1型和1∶2型，分別稱為Ninol（尼諾爾）6501、Ninol 6502[7]。因其反應(yīng)原料椰油酸是由不同結(jié)構(gòu)脂肪酸同系物組成，故本文將此類由組成復(fù)雜原料制備所得烷醇酰胺，稱為混合型烷醇酰胺。

雖然椰油酸二乙醇酰胺具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在某些不足。本文作者課題組在對不同批次市售1∶1型混合烷醇酰胺（GYD）與原油油/水界面性質(zhì)研究及配方篩選時(shí)發(fā)現(xiàn)其界面活性有較大差異，分析認(rèn)為可能是由于GYD組成不同所致，究竟何種組分對降低油/水界面張力貢獻(xiàn)大，何種貢獻(xiàn)小或起副作用，是否能通過調(diào)節(jié)組成比例來改善體系界面性能？基于上述現(xiàn)狀，本文通過測定自制系列1∶1型不同碳鏈脂肪酸二乙醇酰胺及其復(fù)配體系與原油動(dòng)態(tài)界面張力，詳細(xì)地研究了GYD各組分對油/水界面張力的影響規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

主要試劑：正辛酸、正癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸，碳鏈長度依次為8、10、12、14、16，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甘油、二乙醇胺（DEA）、氫氧化鉀等，成都市科龍化工試劑廠，所用試劑均為分析純；GYD為一種混合型烷醇酰胺，工業(yè)級。

實(shí)驗(yàn)用油：大慶采油二廠脫水原油（45℃黏度為29.87mPa·s，密度為0.8596g/cm3）。

實(shí)驗(yàn)用水：大慶采油二廠污水，總礦化度為3883.52mg/L，水質(zhì)分析見表1。

主要儀器：7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；Texas-500C型旋轉(zhuǎn)液滴法界面張力儀，美國CNG公司。

表1大慶采油二廠污水水質(zhì)分析

1.2烷醇酰胺的制備

參照文獻(xiàn)[8]合成方法，將脂肪酸加入四口燒瓶中，通入氮?dú)?，加熱融化后加入適量二乙醇胺，繼續(xù)升溫至預(yù)設(shè)溫度，反應(yīng)至游離酸含量小于1.5%后，降溫至一定值，加入剩余的二乙醇胺和催化劑（用量為原料的1.5%），保溫反應(yīng)至游離胺值不再改變?yōu)橹?，得到琥珀色黏稠液體或淡黃色固體。

1.3 GYD組分及含量分析

參照文獻(xiàn)[9]使用GC-MS聯(lián)用對GYD進(jìn)行組分及含量分析，具體測試條件如下。

色譜條件：HP-5MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度280℃，接口溫度280℃，柱溫起始溫度50℃，以20℃/min升至220℃，保留2min，再以10℃/min升至280℃，保留1min，載氣為He（99.999%），不分流進(jìn)樣，恒流1mL/min，進(jìn)樣量1μL。

質(zhì)譜條件：接口溫度280℃，四級桿溫度150℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲時(shí)間2min，電離方式EI，電離能量70eV，全掃描。

1.4界面張力的測定

在45℃、5000r/min測試條件下，用Texas-500C型旋滴界面張力儀測定表面活性劑與大慶采油二廠脫水原油的動(dòng)態(tài)界面張力。其基本原理是通過旋轉(zhuǎn)使油滴處于一定離心場中，利用系統(tǒng)圖像處理軟件，實(shí)時(shí)記錄油滴的形狀和尺寸，每1min或3min計(jì)算一次界面張力值，從而可得到動(dòng)態(tài)界面張力曲線，并取20min時(shí)所測數(shù)據(jù)為界面張力穩(wěn)定值。

2　結(jié)果與討論

2.1 GYD組分及含量分析

取一定量的GYD，用甲醇作溶劑，將其稀釋至約0.4%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，進(jìn)行GC- MS全掃描分析，得總離子流色譜圖見圖1。用氣相色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，以峰面積歸一法測得其中各組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，GYD是一種組成復(fù)雜的烷基醇酰胺混合物，主要包括不同碳數(shù)脂肪酸二乙醇酰胺和剩余原料甘油、二乙醇胺、月桂酸等。其中，月桂酸二乙醇酰胺相對含量最高為55.13%。

2.2 GYD和CnDEA與原油油/水界面張力

測定不同濃度CnDEA和GYD與原油油/水界面張力，得到油/水界面張力穩(wěn)定值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在0.01%～0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，C8DEA、C10DEA與C16DEA原油體系界面張力只能達(dá)10?1mN/m數(shù)量級；C12DEA隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面張力先減小再增大后趨于平穩(wěn)，在0.02%～0.04%時(shí)，界面張力可達(dá)10?3mN/m數(shù)量級，濃度窗口較窄[10]；C14DEA隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，界面張力先大幅下降后趨于平穩(wěn)，在0.05%～0.3%范圍時(shí)，界面張力可降低至10?4～10?3mN/m數(shù)量級，濃度窗口較寬。隨著CnDEA烷基鏈長的增加，表面活性劑界面活性先增加后降低，其中烷基鏈長n=12/14時(shí)，界面活性最高，這是因?yàn)閷τ谀程囟w系表面活性劑在油水界面層的富集能力與其親水-親油能力密切相關(guān)[11-12]，親水性或親油性過強(qiáng)均不能有效吸附于油水界面層，只有與特定油相相匹配的親水-親油能力時(shí)才能有效降低油水界面張力，C8DEA、C10DEA親水性過強(qiáng)，C16DEA親油性過強(qiáng)，而只有C12DEA和C14DEA的親水-親油能力較為適宜。除此之外，可以明顯地看出GYD界面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢與C12DEA基本一致，界面張力值略高于C12DEA，可能是由于GYD體系中C12DEA含量較高，對降低油水界面張力貢獻(xiàn)最大，表現(xiàn)出C12DEA的界面特性。

圖1　GYD GC-MS聯(lián)用分析圖譜

表2 GYD組分分析結(jié)果

圖2　不同烷醇酰胺油/水界面張力穩(wěn)定值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

2.3 CnDEA復(fù)配體系與原油界面張力

2.3.1 CnDEA之間復(fù)配對油/水體系動(dòng)態(tài)界面張力的影響

為了更詳盡地研究GYD組成對油水界面張力的影響規(guī)律，首先考察了CnDEA之間的復(fù)配對動(dòng)態(tài)界面張力的影響。結(jié)合上述CnDEA和GYD與原油界面張力測試結(jié)果可以看出，C12DEA和C14DEA具有較好的界面活性，故在此基礎(chǔ)上考察不同質(zhì)量比C12DEA/C14DEA復(fù)配體系與原油動(dòng)態(tài)界面張力，體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著C12DEA/C14DEA復(fù)配體系中C14DEA含量增加，界面張力值降低，但其界面活性均介于兩種單獨(dú)表面活性劑之間，這個(gè)符合一般同系物復(fù)配規(guī)律[13]。

圖3　C12　DEA/C14　DEA不同復(fù)配比對油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

選取C12DEA/C14DEA復(fù)配比為2∶8、總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的復(fù)配體系為研究對象，分別考察了C8DEA、C10DEA和C16DEA對C12DEA/C14DEA復(fù)配體系油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響，結(jié)果如圖4。

從圖4(a)和圖4(b)可以看出，隨著C8DEA、C10DEA濃度的增加，體系界面張力逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，界面張力最低值分別為0.1331mN/m、0.0589mN/m；從圖4(c)可以看出，C16DEA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%時(shí)，體系C12DEA/C14DEA/C16DEA具有一定的正協(xié)同效應(yīng)，界面張力最低值可達(dá)0.00612mN/m，繼續(xù)增加C16DEA濃度，體系界面張力增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，體系界面張力為0.0299mN/m。綜上所述，C8DEA、C10DEA、C16DEA對C12DEA/C14DEA復(fù)配體系油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響規(guī)律為：在較高濃度下，具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)，且影響強(qiáng)弱為C8DEA>C10DEA>C16DEA，在低濃度下，C16DEA具有一定的正協(xié)同效應(yīng)。

由前述GYD組分分析結(jié)果可知，不同碳鏈烷基醇酰胺相對含量百分比為C8DEA∶C10DEA∶C12DEA∶C14DEA∶C16DEA=1.3∶2.4∶13.2∶2.4∶1，故在不改變C8DEA、C10DEA和C12DEA相對比例的條件下，考察了C12DEA/C14DEA不同復(fù)配比對油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響，結(jié)果見圖5、圖6。

圖4　C8　DEA、C10　DEA、C16　DEA對C12　DEA/C14　DEA復(fù)配體系油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

圖5　不同復(fù)配比CnDEA體系界面張力穩(wěn)定值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

從圖5可以看出，隨著C14DEA相對含量的增加，體系達(dá)超低界面張力的濃度窗口變寬，當(dāng)C12DEA/C14DEA復(fù)配比小于1時(shí)，在0.05%～0.3%均能達(dá)到10?3mN/m，表現(xiàn)為C14DEA界面特性。在動(dòng)態(tài)特性方面，從圖6可以看出，0.1%不同復(fù)配比體系隨C14DEA相對含量的增加，界面張力大幅下降，平衡值由0.0602mN/m降至0.00653mN/m，且達(dá)到最低值的時(shí)間變短。其原因可以由動(dòng)態(tài)吸附-脫附理論得到解釋，即在表面活性劑剛與原油接觸時(shí)，發(fā)生吸附與脫附的動(dòng)態(tài)變化，吸附速率主要取決于活性劑分子自體相內(nèi)部到界面層的擴(kuò)散，溶液濃度越大，溶液內(nèi)部與界面層的濃度梯度越大，則擴(kuò)散速率越快，因而吸附速率也越大，表現(xiàn)為界面張力的時(shí)間效應(yīng)越小[14]。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)母淖僀12DEA/C14DEA的復(fù)配比例，可以有效地改善體系油/水界面活性。

圖6　不同復(fù)配比CnDEA對油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1　%）

2.3.2 CnDEA/助劑復(fù)配體系對油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

基于GYD各組分相對含量分析結(jié)果，考察了剩余原料甘油、二乙醇胺和月桂酸對體系油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7　不同助劑對復(fù)配體系油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

從圖7可以看出，體系中加入甘油，界面張力略有升高；加入月桂酸，界面張力降低，達(dá)到最低值時(shí)間更短。這是因?yàn)楦视偷募尤朐黾芋w系的親水性，破壞了表面活性劑分子在油水界面層原有的排布，使其更易分配于水相中，體系界面張力增大；月桂酸的加入增加體系的親油性，改善了體系的親水-親油性能，在一定程度上降低油/水界面張力，同時(shí)也加快了表面活性劑吸附速度，從而縮短了達(dá)最低值的時(shí)間。加入二乙醇胺，體系界面張力大幅下降，可達(dá)到10?3mN/m數(shù)量級，主要是因?yàn)槎掖及纷鳛橐环N有機(jī)堿，與原油中酸性物質(zhì)反應(yīng)，生成了原位表面活性劑，再與原有表面活性劑體系發(fā)生協(xié)同作用，從而降低油/水界面張力[15]。

2.3.3 C14DEA對GYD油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

GYD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，加入不同濃度的C14DEA，考察C14DEA濃度對油/水界面張力的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8　C14　DEA對GYD油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

從圖8可以看出，隨C14DEA濃度增加，體系油水界面張力大幅降低，達(dá)到最低界面張力時(shí)間縮短，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，油水界面張力能達(dá)10?3mN/m數(shù)量級，與CnDEA復(fù)配規(guī)律一致。

3　結(jié)論

（1）在大慶條件下，不同烷基鏈長醇酰胺CnDEA和混合型烷醇酰胺GYD降低油/水界面張力能力強(qiáng)弱為：C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA。C14DEA在0.05%～0.3%較寬質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)降低油水界面張力至10?3mN/m數(shù)量級；C12DEA和GYD油/水界面張力隨濃度變化趨勢相同，在0.02%～0.04%時(shí)可達(dá)超低界面張力，濃度窗口較窄。

（2）CnDEA之間符合一般同系物復(fù)配規(guī)律，C8DEA、C10DEA、C16DEA對C12DEA/C14DEA復(fù)配體系油/水動(dòng)態(tài)界面張力的影響規(guī)律為：在較高濃度下，具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)，且影響強(qiáng)弱為C8DEA>C10DEA>C16DEA，在低濃度下，C16DEA具有一定的正協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)C14DEA/C12DEA復(fù)配比大于1時(shí)，體系達(dá)到超低界面張力濃度窗口更寬，界面動(dòng)態(tài)特性更好。

（3）適量助劑（月桂酸和二乙醇胺）的加入對體系降低界面張力有一定的協(xié)同效應(yīng)；GYD/C14DEA復(fù)配體系隨C14DEA濃度增加，體系界面活性明顯改善。

（4）揭示了混合型烷醇酰胺組成對油/水界面張力的影響機(jī)制，同時(shí)也能對類似油田表面活性劑配方篩選工作提供一定的指導(dǎo)意義。

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研究開發(fā)

Effect of compositions of the mixed alkanolamide on oil/water dynamic interfacial tensions

FENGRusen1，2，PUDi1，ZHOU Yang1，CHENJunhua1，KOUJiang1，JIANGXue1，GUO Yongjun1，2

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2State Key Lab of Oil and Gas Reservoirs Geology and Exploration，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Abstract：In order to investigate the mechanism of the composition of mixed alkanolamide on oil/water interfacial tensions（IFT），the compositions of the mixed alkanolamide（GYD）were analyzed by GC-MS method and the different alkyl-carbon chain length amide（abbreviated as CnDEA，n =8，10，12，14，16）were synthesized to study the effects of compositions of GYD on the oil/water IFT under Daqing conditions.The results showed that the ability of lowering oil/water IFT was in the following order：C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA，and C14DEA，C12DEA and GYD can reduce the oil/water IFT to 10-3mN/m within a certain range of concentrations.The interface activity of complex system between CnDEA depended on the relative content of each single molecular structure in alkanolamide and the relative content of C14DEA/C12DEA was a key factor on interfacial activity of the complex system.When complex ratio of C14DEA/C12DEA>1，the wider concentration window of the system reached ultra-low IFT，with the better interface dynamic characteristics.Thebook=2956,ebook=50addition of proper amount of co-surfactant（lauric acid and diethanolamine）could reduce the IFT to a certain extent.The interfacial activity of C14DEA/GYD was significantly improved when the concentration of C14DEA increased.

Key words：mixed alkanolamide；surfactants；interfacial tension；GC-MS；compound laws；synergy effect

基金項(xiàng)目：國家科技重大專項(xiàng)“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”項(xiàng)目（2011 ZX05010-004）。

收稿日期：2014-12-29；修改稿日期：2015-01-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.008

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–2955–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TE 39