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丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇體系氣液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定及關(guān)聯(lián)

李靜，齊鳴齋

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

摘要：采用雙循環(huán)氣液平衡釜，測(cè)定了常壓（101.3 kPa）下丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇二元體系以及部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)。二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)經(jīng)Herington面積檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，符合熱力學(xué)一致性。用Wilson和NRTL液相活度系數(shù)方程對(duì)兩個(gè)二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，效果良好。由關(guān)聯(lián)得到的兩個(gè)二元體系的Wilson和NRTL模型參數(shù)，及Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)中的丙酮-異丙醇體系的Wilson和NRTL模型參數(shù)預(yù)示部分三元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，與實(shí)驗(yàn)值相比，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇?xì)庀嗄柗致势骄^對(duì)偏差分別小于0.0137、0.0113、0.0117。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和關(guān)聯(lián)結(jié)果為該三元體系的精餾分離提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：甲基烯丙醇；氣液平衡；模型；測(cè)定與關(guān)聯(lián)

第一作者：李靜（1988—），男，碩士研究生，主要從事化工分離研究。E-mail lijing_ecust@163.com。聯(lián)系人：齊鳴齋，教授，主要從事化工單元操作的研究。E-mail qimz@ecust.edu.cn。

甲基烯丙醇（MAO）是一種重要的化工中間體，主要用于合成香料、樹(shù)脂等。以甲基烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG），是生產(chǎn)新一代高性能混凝土減水劑的重要原料[1]。應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的甲基烯丙醇的工業(yè)合成方法較少，武漢凱森化學(xué)有限公司[2]采用催化劑循環(huán)催化甲基丙烯醛的氫化法合成甲基烯丙醇，該方法具有原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好、收率高、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是生產(chǎn)成本較高。由甲代烯丙基氯[3]水解能夠很容易得到高純度的甲基烯丙醇，但同樣存在生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。采用甲基丙烯醛與異丙醇在催化劑異丙醇鋁的催化作用下經(jīng)Meerwein- Ponndorf-Verley（MPV）[4-5]還原反應(yīng)生產(chǎn)甲基烯丙醇，該生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，在理想情況下異丙醇鋁循環(huán)使用，反應(yīng)產(chǎn)物為丙酮（ACT）、甲基烯丙醇（MAO）以及未反應(yīng)完的異丙醇。為完善丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的分離，需這三元之間的氣液平衡數(shù)據(jù)。

本工作測(cè)定了常壓下丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇二元體系以及部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，用Herington面積檢驗(yàn)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。然后通過(guò)Aspen Plus軟件，采用Wilson和NRTL活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并得到相應(yīng)的模型參數(shù)。用關(guān)聯(lián)得到的丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇的Wilson、NRTL模型參數(shù)以及Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)中的丙酮-異丙醇模型參數(shù)預(yù)測(cè)了三元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)值比較，為精餾提純甲基烯丙醇的過(guò)程開(kāi)發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料

丙酮，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙醇，化學(xué)純，純度≥99.5%，山東易達(dá)利化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)儀器：雙循環(huán)氣液平衡釜，天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，如圖1所示。

1.3實(shí)驗(yàn)方法[6-7]

把配好的待測(cè)溶液加入到氣液平衡釜中，在常壓（101.3kPa）下開(kāi)始加熱，待溫度穩(wěn)定，氣相冷凝液回流穩(wěn)定后，繼續(xù)回流一段時(shí)間。每30min取一次氣相冷凝液試樣，當(dāng)兩次氣相組成不變時(shí)，認(rèn)為達(dá)到了穩(wěn)定的相平衡。達(dá)到穩(wěn)定相平衡后，記下溫度，分別對(duì)液相和氣相冷凝液取樣，并分析組成，停止加熱。

1.4色譜分析方法

采用安捷倫7820A氣相色譜儀，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法分析有機(jī)組成。色譜條件為檢測(cè)器280℃；進(jìn)樣口220℃；色譜柱型號(hào)為DB-624毛細(xì)色譜柱；色譜柱規(guī)格為30m×320μm×1.8μm；柱箱溫度為初始40℃，保持4min，然后以8℃/min升至80℃，再以25℃/min至240℃，保持10min；進(jìn)樣量：0.4μL。

圖1　氣液平衡測(cè)定裝置

1.5實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法的可靠性驗(yàn)證

利用該雙循環(huán)氣液平衡釜，按照以上實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了部分丙酮-異丙醇常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與丙酮-異丙醇常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算值進(jìn)行比較，見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)，該實(shí)驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法具有可靠性。

圖2　丙酮(1　)-異丙醇(2　)氣液平衡相圖

2　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了101.3kPa下丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇體系等壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2，部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系等壓氣液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。氣液平衡相圖見(jiàn)圖3。表中的氣液平衡數(shù)據(jù)均用摩爾分?jǐn)?shù)表示。

表1常壓下丙酮(1)-甲基烯丙醇(3)二元體系氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)結(jié)果對(duì)比

表2常壓下異丙醇(2)-甲基烯丙醇(3)二元體系氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)結(jié)果對(duì)比

表3常壓下丙酮(1)-異丙醇(2)-甲基烯丙醇(3)體系氣液平衡數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)值與計(jì)算值偏差比較

圖3　丙酮(1　)-甲基烯丙醇(3　)和異丙醇(2　)-甲基烯丙醇(3　)氣液平衡相圖

2.2熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

表1和表2為等壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)，由于混合熱數(shù)據(jù)未知，采用Herington推薦的經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)[8]。于是，需要由氣液平衡關(guān)系式（1）計(jì)算活度系數(shù)。

式（1）中飽和蒸氣壓pis由Antoine方程計(jì)算，計(jì)算公式如式（2）。

式（2）中pis單位為kPa，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的Antoine常數(shù)見(jiàn)表4。

表4丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的Antoine常數(shù)

為了進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，分別將ln(γ1/γ3)擬合為x1的二次多項(xiàng)式，將ln(γ2/γ3)擬合為x2的二次多項(xiàng)式，以便計(jì)算積分值（即面積），圖4所示為熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)圖。Herington建議采用的判別標(biāo)準(zhǔn)為：若(D?J)<10，則該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可認(rèn)為符合熱力學(xué)一致性。計(jì)算式為式（3）、式（4）。

Tmax、Tmin分別為最高、最低熱力學(xué)溫度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，(D?J)<10，因此這二組氣液平衡數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性。

圖4　x1　~ ln(γ1　/γ3　)與x2　~ ln(γ2　/γ3　)關(guān)系圖

表5氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

在常壓下，丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇二元體系的氣相可視為理想氣體，液相為非理想溶液，用活度系數(shù)計(jì)算液相逸度，見(jiàn)式（1）。通過(guò)Aspen Plus軟件分別采用Wilson和NRTL活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11]，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)的結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1和表2，表中列出了氣相摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)偏差、溫度絕對(duì)偏差。

通過(guò)表1和表2中溫度和氣相組成的誤差比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)于丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇兩個(gè)二元體系，Wilson和NRTL模型都能夠很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)聯(lián)得到的Wilson、NRTL模型二元交互作用參數(shù)見(jiàn)表6。用關(guān)聯(lián)的上述兩個(gè)二元體系的交互作用參數(shù)和Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)中已有的丙酮-異丙醇的Wilson、NRTL模型參數(shù)可計(jì)算丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的溫度和氣相平衡組成，表3所示為計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差比較。由表3可以看出，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的氣相平衡組成的平均絕對(duì)偏差分別小于0.0137、0.0113、0.0117，溫度的平均絕對(duì)偏差為1.1℃。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值吻合較好。

表6二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的Wilson和NRTL模型參數(shù)

3　結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇在常壓下的氣液相平衡數(shù)據(jù)以及部分三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)。用Herington面積法檢驗(yàn)了二元體系氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性要求。

（2）用Wilson和NRTL方程分別對(duì)丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇二元?dú)庖合嗥胶鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，誤差比較結(jié)果表明，Wilson和NRTL方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，并得到相應(yīng)的Wilson和NRTL模型參數(shù)。

（3）采用回歸得到的兩個(gè)二元體系的模型參數(shù)及Aspen Plus數(shù)據(jù)庫(kù)中已有的丙酮-異丙醇的Wilson、NRTL模型參數(shù)計(jì)算丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣相相平衡組成和溫度，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合，說(shuō)明數(shù)據(jù)和模型可靠，為精餾提純甲基烯丙醇的模擬計(jì)算提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

p——壓強(qiáng)，Pa

ps——組分i的飽和蒸氣壓，kPa i

R——通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T——熱力學(xué)溫度，K

xi——組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù)

yi——組分i的氣相摩爾分?jǐn)?shù)

γi——組分i的液相活度系數(shù)

參考文獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

研究開(kāi)發(fā)

Measurement and correlation of vapor-liquid equilibria data for acetone-isopropanol-methallyl alcohol system

LI Jing，QI Mingzhai

（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Vapor-liquid equilibrium(VLE)data for acetone(ACT)-methallyl alcohol(MAO)binary system，isopropanol(IPA)-methallyl alcohol binary system and parts of ACT-IPA-MAO ternary system were determined in an Othmer equilibrium at atmospheric pressure(101.3 kPa).The experimental data of binary system were verified by Herington method and were consistent with thermodynamics.The data of ACT-MAO and IPA-MAO binary systems were correlated with the Wilson and NRTL models by Aspen Plus.Respectively，the two models were correlated well with the VLE data and the interaction parameters of ACT-MAO and IPA-MAO were obtained.The Wilson and NRTL interaction parameters of ACT-IPA were already available in Aspen Plus database.Then the vapor compositions of the ternary system were calculated with these interaction binary parameters.Compared with measured experimental VLE data，the mean absolute error of mole fraction for ACT，IPA and MAO is less than 0.0137，0.0113 and 0.0117.The experimental and correlative data could provide a basis for the distillation separation of ACT-IPA-MAO system.

Key words：methallyl alcohol;vapor liquid equilibria;model;measurement and correlation

收稿日期：2014-12-16；修改稿日期：2015-01-04。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.006

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–2946–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O 642.42