顧 濤，虞鑫海

（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的制備與應(yīng)用研究

顧 濤，虞鑫海

（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

采用自制的氮磷阻燃劑DB606、環(huán)氧樹脂D331以及固化劑D-248制得一種新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。該基體樹脂置于室溫下放置120 h后，進(jìn)行凝膠化時(shí)間及拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定：當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，凝膠化時(shí)間仍可達(dá)到421 s；160℃時(shí)的拉伸剪切強(qiáng)度為16.8 MPa，說明該樹脂具有良好的成型加工性及優(yōu)異的耐熱性。將該樹脂與無堿玻璃布增強(qiáng)材料進(jìn)行復(fù)合，可制得一種新型無鹵阻燃環(huán)氧層壓板，其耐熱性優(yōu)良、阻燃性可達(dá)到FV-0級(jí)。

無鹵；阻燃；環(huán)氧樹脂；層壓板

1 前言

環(huán)氧樹脂力學(xué)性能優(yōu)異［1，2］，一直有著廣泛的應(yīng)用。但其阻燃性還不能滿足現(xiàn)有使用需求，人們開始對(duì)其進(jìn)行改性，以獲得環(huán)保、無毒無害、耐腐蝕及阻燃性優(yōu)良的新型樹脂［3～5］。

目前高分子材料阻燃改性技術(shù)趨向于無鹵化，其中以磷系阻燃劑的使用更為廣泛［6］。磷系阻燃劑不僅具有良好的阻燃性能，且低煙、低毒，是替代傳統(tǒng)阻燃劑（特別是鹵系阻燃劑），實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化的一個(gè)有效途徑，符合環(huán)保要求［7，8］。

本文將自制的具有化學(xué)反應(yīng)性的氮磷阻燃劑與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，制得一種新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂。另將該樹脂與無堿玻璃布增強(qiáng)材料進(jìn)行復(fù)合，制得一種新型無鹵阻燃環(huán)氧層壓板，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

D331環(huán)氧樹脂，透明黏稠液體，環(huán)氧值0.51 mol/100 g，美國(guó)陶氏公司；DB606氮磷阻燃劑，白色固體粉末，實(shí)驗(yàn)室自制；D-248固化劑，工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)；甲苯、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；7628無堿玻璃布，工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)。

2.2 主要儀器

CZ-80002萬能試驗(yàn)機(jī)，東莞眾志檢測(cè)儀器有限公司；WDW-100萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；CAP 2000+錐板黏度計(jì)，美國(guó)BROOKFIELD公司；DSC204F1差示掃描量熱分析儀，德國(guó)耐弛儀器有限公司；XJ-300A沖擊測(cè)試儀，吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠；TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀，同惠電子有限公司；HVUL-H型垂直燃燒測(cè)試儀，東莞眾志檢測(cè)儀器有限公司；HJC-50kV型介電強(qiáng)度試驗(yàn)儀，吉林華洋儀器設(shè)備公司。

2.3 制備工藝

將一定質(zhì)量比的自制氮磷阻燃劑DB606與環(huán)氧樹脂D331、D-248固化劑及甲苯置于四口瓶中，加熱回流至樹脂凝膠化，時(shí)間為600 s（180℃），反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮調(diào)節(jié)其固含量至45%，得到所需新型無鹵阻燃改性環(huán)氧樹脂。

將經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理過的7628玻璃布浸漬在改性樹脂中，并烘干得到半固化片。

按照一定尺寸剪裁半固化片，送入壓機(jī)，依據(jù)流膠情況逐漸加壓，在180℃保溫4 h，冷卻，取出，得到所需新型無鹵阻燃環(huán)氧層壓板。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠化時(shí)間和表觀活化能

3.1.1 凝膠化時(shí)間

測(cè)定不同溫度下，新型無鹵阻燃改性環(huán)氧樹脂的凝膠化時(shí)間，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下基體樹脂的凝膠化時(shí)間Tab.1 Gel time at different temperatures for matrix resin

由表1可知，隨著溫度的升高，體系反應(yīng)速度加快，交聯(lián)度提高，從而導(dǎo)致基體樹脂的凝膠化時(shí)間縮短。

放置時(shí)間對(duì)樹脂的凝膠化時(shí)間也有一定影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 基體樹脂放置不同時(shí)間后在160℃的凝膠化時(shí)間Tab.2 Gel time at 160℃ for matrix resin after placing for different time

由表2可知，在貯存120 h后，該樹脂體系在160 ℃的凝膠化時(shí)間仍為716 s，幾乎沒有變化，說明具有良好的穩(wěn)定性。

3.1.2 表觀活化能

以1/T為橫坐標(biāo)，凝膠化時(shí)間t的對(duì)數(shù)lgt為縱坐標(biāo)作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖1。

圖1 lgt與1/T線性關(guān)系擬合圖Fig.1 Linear fitting plot of lgt and 1 / T

由圖1知，lgt與1/T呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為y=2.13069x-2.07448，其中斜率R為2.13069，根據(jù)活化能公式Ea=2.303RK計(jì)算出該體系的表觀活化能Ea為40.82 kJ/mol。

3.2 溫度對(duì)黏度的影響

采用黏度計(jì)測(cè)試不同溫度下基體樹脂的黏度變化，設(shè)定轉(zhuǎn)速：750 r/min；轉(zhuǎn)子型號(hào)：3號(hào)；溫度范圍：50～130℃；升溫速率：5℃/30 s。結(jié)果見圖2。

如圖2所示，當(dāng)溫度小于95℃時(shí)，樹脂黏度隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，其原因是基體樹脂是非牛頓流體，黏度隨溫度的升高而降低，且分子熱運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高在不斷加劇，呈現(xiàn)黏度下降趨勢(shì)；當(dāng)溫度大于95℃時(shí)，伴隨著固化反應(yīng)的加劇，樹脂體系中的溶劑也在不斷地?fù)]發(fā)，使得黏度隨著溫度的升高迅速增大。

圖2 黏度與溫度關(guān)系圖Fig.2 Relationship of viscosity and temperature

3.3 拉伸剪切強(qiáng)度

搭接好鋼板后用2個(gè)夾子對(duì)稱夾緊試片粘接處，將試樣放入烘箱內(nèi)固化，待其自然冷卻，取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。160℃力值-形變曲線圖見圖3。

圖3 160 ℃力值-形變曲線圖Fig.3 Force values-deformation curves at 160 ℃

由圖3可知，在放置120 h后，樹脂固化物的最大力、最大力形變以及剪切強(qiáng)度均變化不大，表明基體樹脂在高溫時(shí)的機(jī)械性能更加優(yōu)越，且具有良好的穩(wěn)定性。

3.4 基體樹脂的DSC分析

以10℃/min的升溫速率對(duì)樹脂體系進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果見圖4。

其中有2個(gè)放熱峰，但第1個(gè)放熱峰更加顯著，特征固化溫度如表3所示主要的固化放熱區(qū)間在144.6～292.6℃，峰尖溫度為230.5℃，熱焓為205.3 J/g。

由表3確定固化條件為：RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT。

3.5 層壓板性能分析

3.5.1 吸水性

圖4 基體樹脂固化反應(yīng)DSC譜圖Fig.4 DSC spectra of curing reaction for matrix resin

表3 基體樹脂特征固化溫度Tab.3 Characteristic curing temperatures of matrix resin

吸水性按照GB/T 1034—2009進(jìn)行測(cè)定。

制作50 mm×50 mm×4 mm（長(zhǎng)×寬×高）試樣3塊，且試樣具有光滑表面。

將以上試樣完全浸入（23±0.5）℃的蒸餾水中浸泡24 h，拿出擦干表面，立即測(cè)試。

計(jì)算浸泡前后質(zhì)量的變化，并計(jì)算吸水性（%）。

3.5.2 彎曲強(qiáng)度

常溫彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008測(cè)試。

沿被試板材的縱向加工5個(gè)試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每個(gè)試樣中部1/3的長(zhǎng)度內(nèi)各處厚度與厚度平均值的偏差不應(yīng)大于2%，寬度與平均值的偏差不應(yīng)大于3%，試樣截面應(yīng)該是矩形而且沒有倒角。

試樣按GB/T10580—2003的規(guī)定在溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±5）%下處理24 h，取出后3 min內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試時(shí)，施加負(fù)荷的方向應(yīng)為垂直層向，實(shí)驗(yàn)速度為（5±1）mm/min，取5個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果的平均值。計(jì)算公式見式（1）。

式中，P—試樣斷裂負(fù)荷；L—支點(diǎn)間距離；B—試樣寬度；H—試樣厚度。

高溫彎曲強(qiáng)度需要在150℃處理1 h后立即進(jìn)行，結(jié)果見表5。

3.5.3 沖擊強(qiáng)度

按照GB/T 1043.1—2003規(guī)定的方法測(cè)定。

沿被試板材的縱向加工5個(gè)試樣，尺寸為120 mm×15 mm×4 mm，其他標(biāo)準(zhǔn)與彎曲強(qiáng)度測(cè)試相同。

將試樣按3.5.2中標(biāo)準(zhǔn)處理24 h，取出后3 min內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試設(shè)備上直接讀出沖擊能量值E，然后利用公式E/ab得到?jīng)_擊強(qiáng)度值，其中a，b分別為式樣的長(zhǎng)和寬，取5個(gè)試樣的平均值，見表5。

3.5.4 擊穿電壓

按照GB/T1048.1—2006測(cè)試，試驗(yàn)電壓施加方式為逐級(jí)升壓法或者60 s耐電壓法實(shí)驗(yàn)。

沿被試板材的縱向加工5個(gè)試樣，尺寸為100 mm×25 mm×4 mm。

將試樣按3.5.2中標(biāo)準(zhǔn)大氣B下處理24 h，取出后3 min內(nèi)將試樣置于符合IEC60296；2003規(guī)定的礦物油中浸泡預(yù)熱0.5～1 h，之后立即進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表5。

3.5.5 絕緣電阻

絕緣電阻按照GB/ T 10064—2006的規(guī)定測(cè)試。

沿被試板材的縱向加工5個(gè)試樣，尺寸為75 mm×50 mm×2.5 mm；

將試樣按3.5.2中標(biāo)準(zhǔn)處理24 h，取出后立即進(jìn)行測(cè)試。

絕緣電阻數(shù)值直接由測(cè)試儀器讀出。

3.5.6 阻燃性能

按照GB/T 2408—2008的規(guī)定測(cè)試。

沿被試板材的縱向加工5個(gè)試樣，尺寸為125 mm×13 mm×3 mm。

將試樣按3.5.2中標(biāo)準(zhǔn)處理48 h以上，取出后在垂直燃燒試驗(yàn)箱中完成實(shí)驗(yàn)。

在測(cè)試過程中，記錄第1次余焰時(shí)間t1，第2次余焰時(shí)間t2，第3次余燃時(shí)間t3，樣品是否燃盡，是否有滴落，如有滴落是否點(diǎn)燃棉花等。并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣的阻燃性能評(píng)級(jí)。結(jié)果見表4。

表4 垂直燃燒評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Tab.4 Rating standards of vertical burning

由表5可知，此配方下的改性環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃布層壓板的常態(tài)彎曲強(qiáng)度為542 MPa，150℃時(shí)為419 MPa，保持率為77.3%，說明該層壓板熱性能良好，能夠適用于對(duì)耐溫等級(jí)要求較高的環(huán)境中。

表5 層壓板整體性能Tab.5 Bulk performance of laminate

4 結(jié)論

（1）改性環(huán)氧樹脂體系的表觀活化能為40.2 kJ/mol。在放置120 h后，在160℃的凝膠化時(shí)間仍有719 s，說明其具有良好的穩(wěn)定性；

（2）改性環(huán)氧樹脂體系在160℃的最大力為4819 N，放置120 h后，樹脂固化物的最大力、最大力形變以及剪切強(qiáng)度均變化不大，表明基體樹脂在高溫時(shí)機(jī)械性能更加優(yōu)越，且具有良好的穩(wěn)定性；

（3）由DSC測(cè)試結(jié)果可確定：固化放熱區(qū)間為144.6～292.6℃，峰尖溫度為230.5℃，熱焓為205.3 J/g，固化條件為：RT→120℃/0.5 h→140℃/0.5 h→180℃/1 h→200℃/2 h→RT；

（4）由該樹脂體系制備的層壓板具有良好的阻燃性，磷含量在2.1%時(shí)阻燃等級(jí)可達(dá)到FV-0級(jí)，同時(shí)該配方層壓板在150℃時(shí)彎曲強(qiáng)度高溫保持率為77.3%，能夠適用于對(duì)耐溫等級(jí)要求較高的環(huán)境中。

［1］費(fèi)斐，虞鑫海，劉萬章.耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備［J］.粘接，2009，30（12）.

［2］虞鑫海，徐永芬，趙炯心，等.耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制［J］.粘接，2008，29（12）：16-19.

［3］吳敏，陳洪江，虞鑫海，等.新型高強(qiáng)度單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制［J］.粘接，2009（9）：54-57.

［4］虞鑫海，劉萬章.新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成及其環(huán)氧膠粘劑［J］.粘接，2009，30（11）：34-37.

［5］Zbigniew K，Danuta K，Wojeieeh.New achievements in resafepolyur ethane f o m a s［J］.D e s i g n e d M o n o m e r s a n d Polymers，2002，5（2）：183-193.

［6］Vendebrosch R W，Meijer H E H，Lemstra PJ. Processing of intractable polymers using reactive solvents：1.Poly2，6-dimethyl-1，-phenylene ether/epoxy resin［J］.Polymer，1994，35：49-57.

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［8］Raymond A P，Albert F Y.The preparation and morphology of PPO-epoxy blends［J］.Appl Polym Sci，1993，48：51-60.

Preparation and application of new flame retardant halogen-free epoxy resin

GU Tao，YU Xin-hai
（Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Using the homemade nitrogen-phosphorus flame retardants DB606， epoxy resins D331 and curing agents D-248 system a new flame retardant halogen-free epoxy resin was prepared. The results showed that the matrix resin was placed under room temperature 120 h， the gel time at 160℃ still reached 421 s and the resin had good forming properties；the cured resin had the shear strength of 16.8 MPa at 160℃ and the excellent heat resistance. In addition， using the resin and the E-glass fabric reinforced materials， a novel flame retardant halogen-free epoxy laminate was prepared， its heat resistance was excellent and its flame retardance reached the FV-0 grade.

halogen-free； flame retardant； epoxy resin； laminates

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）07-0049-04

2014-06-27

顧濤（1989-），男，碩士，主要從事電子化學(xué)品及絕緣材料的研發(fā)與應(yīng)用工作，申請(qǐng)了1項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利。E-mail：1097006180@qq.com。

虞鑫海（1969-），男，教授，博士，主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機(jī)理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作，發(fā)表科研論文160余篇，獲得授權(quán)的中國(guó)發(fā)明專利120余項(xiàng)。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。