齊玉霞，解希銘，段海東

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物壓敏膠性能影響因素研究

齊玉霞，解希銘，段海東

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

采用正交實(shí)驗(yàn)，研究了SIS聚合物、萜烯樹(shù)脂、環(huán)烷油、涂膠量和防老劑對(duì)壓敏膠性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)壓敏膠性能影響最大的是萜烯樹(shù)脂，隨其用量增大，剝離強(qiáng)度增大，初粘性降低；高苯乙烯含量和分子質(zhì)量、含適量SI兩嵌段的SIS，能提高剝離強(qiáng)度；SIS對(duì)初粘性影響弱于剝離強(qiáng)度，較低SI兩嵌段聚合物的存在，可提高初粘性。

SIS；壓敏膠性能；影響因素

熱塑性彈性體苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）因其性能特點(diǎn)，通常用于配制壓敏膠和熱熔膠，廣泛用于醫(yī)療、電絕緣、包裝、粘接固定以及復(fù)合袋的層間粘合等領(lǐng)域。評(píng)價(jià)壓敏膠性能的主要技術(shù)指標(biāo)常用的有3種，即剝離強(qiáng)度、初粘性和持粘性。不同應(yīng)用場(chǎng)合使用的壓敏膠對(duì)上述3種性能的要求有顯著差別。

研究SIS以及其他配合劑對(duì)壓敏膠性能的相互作用關(guān)系，特別是SIS結(jié)構(gòu)對(duì)壓敏膠性能的影響關(guān)系，以便根據(jù)不同的應(yīng)用性能要求，開(kāi)發(fā)出具有特性的SIS和以SIS為基材制備性能特異的壓敏膠，是非常有意義的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SIS1105、SIS1106，工業(yè)優(yōu)級(jí)，巴陵石化；SIS A樣品，自制，在5升聚合釜中，采用陰離子溶液聚合法制備得到；SIS B樣品，自制，在5升聚合釜中，采用陰離子溶液聚合法制備得到。萜烯樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，膠特產(chǎn)品T-90。C5/C9石油樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，濮陽(yáng)市恒泰石油化工有限公司；松香，工業(yè)級(jí)，廣州市鐸峰化工有限公司；環(huán)烷油KN-4010，工業(yè)級(jí)，新疆克拉瑪依煉油廠；防老劑1076，工業(yè)級(jí)，上海汽巴公司。

1.2 壓敏膠制備

在三口燒瓶中加入一定量的SIS、增粘樹(shù)脂，再加入適當(dāng)比例的環(huán)烷油和其他助劑，浸泡24 h，使SIS和增粘樹(shù)脂溶脹。用玻璃棒攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至120℃左右，當(dāng)萜烯樹(shù)脂熔化時(shí)開(kāi)始攪拌，升溫至180～200℃，攪拌至物料熔融成均勻的黏稠流體，趁熱出料，備用。

在錐形瓶中，用一定量的甲苯溶解上述SIS膠粘劑，配成固含量25%的溶液，根據(jù)不同涂膠量的要求，取壓敏膠溶液涂于聚酯膠帶上，在真空烘箱中于55℃烘干后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.3 分析測(cè)試

分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布：采用美國(guó)Waters公司的ALLIANCE型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，四氫呋喃為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25℃。

聚合物序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)：采用瑞士Bruker公司的AV400型核磁共振波譜儀測(cè)定氫譜，溶劑為氘代氯仿。

180°剝離強(qiáng)度：采用GT-AI-3000型萬(wàn)能拉力機(jī)，參照GB/T2792—1998測(cè)定。試樣寬度（20±1）mm，剝離速度300 mm/min。

持粘性：采用CZY-6S型持粘性測(cè)試儀，參照GB/T 4851—1998測(cè)定，用試片移動(dòng)一定距離的時(shí)間表示。

初粘性：采用CZY-G型初粘性測(cè)試儀，參照GB/T 4852—1998測(cè)定。

10%苯乙烯溶液黏度：取SIS樣品溶解在苯乙烯中，配制成質(zhì)量濃度10%的溶液，在25℃采用Cannon Fenske型毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIS及配合劑的選擇

根據(jù)與SIS的相容性和粘接性能［1］，選擇萜烯樹(shù)脂作為增粘劑、環(huán)烷油作為增塑劑、1076為防老劑。

作為壓敏膠的主體聚合物，SIS的分子結(jié)構(gòu)和性能，特別是苯乙烯含量、分子量及其分布、粘度、模量對(duì)壓敏膠的性能產(chǎn)生重要影響，選擇了不同結(jié)構(gòu)的A、B、C、D四個(gè)牌號(hào)的SIS進(jìn)行壓敏膠性能實(shí)驗(yàn)，這四個(gè)牌號(hào)的SIS的結(jié)構(gòu)和性能如下表所示。

表1 不同牌號(hào)SIS的結(jié)構(gòu)與其膠粘劑性能Tab.1 Structure and adhesion properties of different grades of SIS

2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

除壓敏膠所用原料外，涂膠量也是影響壓敏膠性能的一個(gè)重要因素。以SIS聚合物、萜烯樹(shù)脂、環(huán)烷油、防老劑和涂膠量為因素，進(jìn)行4水平的正交實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)方案如表2所示。

表2 壓敏膠正交實(shí)驗(yàn)表Tab.2 Orthogonal experiment table of pressure sensitive adhesives

通過(guò)正交軟件計(jì)算，進(jìn)行了16次實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行剝離強(qiáng)度、持粘性和初粘性的測(cè)試。

2.3 影響剝離強(qiáng)度因素分析

對(duì)各影響因素分析的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 剝離強(qiáng)度各影響因素分析表Tab.3 Analysis table of various factors for peeling strength

從表3可以發(fā)現(xiàn)，增粘劑萜烯樹(shù)脂和SIS聚合物是影響剝離強(qiáng)度主要因素。各因素對(duì)剝離強(qiáng)度影響順序是：萜烯樹(shù)脂用量>SIS結(jié)構(gòu)＞環(huán)烷油用量＞涂膠量＞防老劑1076用量。

剝離強(qiáng)度的各因素效應(yīng)曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，剝離強(qiáng)度隨增粘劑萜烯樹(shù)脂的用量增加而增大，這是因?yàn)檩葡?shù)脂的加入，降低了壓敏膠的彈性模量，剝離強(qiáng)度增大。

增塑劑環(huán)烷油對(duì)剝離強(qiáng)度的影響是先上升隨后下降，主要原因在于該助劑的加入，會(huì)使壓敏膠的本體黏度減小。本體黏度越低，壓敏膠越容易潤(rùn)濕被粘表面，界面拉伸破壞應(yīng)力和界面粘附力增大，剝離強(qiáng)度值上升。但是本體黏度降低較多，壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度和彈性模量也會(huì)下降，使剝離強(qiáng)度降低。增塑劑環(huán)烷油的用量最佳值為20質(zhì)量份。

從理論上講，涂膠量越大，壓敏膠層厚度越大，剝離強(qiáng)度越大。但是實(shí)驗(yàn)中涂膠量在120 g/m2時(shí)剝離強(qiáng)度最高。原因可能是涂膠量太大，膠層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷的幾率也增大，使剝離強(qiáng)度降低。

防老劑對(duì)剝離強(qiáng)度的影響很小。

圖1 剝離強(qiáng)度各影響因素分析Fig.1 Analysis of various influencing factors for peeling strength

對(duì)于聚合物SIS而言，影響剝離強(qiáng)度的因素主要是內(nèi)聚強(qiáng)度和黏度。A樣品由于SIS黏度低，易潤(rùn)濕被粘物表面，剝離強(qiáng)度大；同時(shí)A樣品中苯乙烯含量高，貯能模量大，內(nèi)聚強(qiáng)度高，表現(xiàn)出很高的剝離強(qiáng)度。C樣品不含SI兩嵌段，與B樣品相比，重均分子質(zhì)量基本相同，但分子質(zhì)量分布窄，其剝離強(qiáng)度最低。這是因?yàn)锽樣品中，低分子質(zhì)量成分增加，壓敏膠容易潤(rùn)濕被粘表面，從而增加膠接界面上的分子相互作用力和粘附功，剝離強(qiáng)度比C大。與B相比，D所制備壓敏膠剝離強(qiáng)度顯著增大，原因可能是在重均分子質(zhì)量和分布基本一致情況下，D樣品中SI兩嵌段分子質(zhì)量較大，內(nèi)聚強(qiáng)度高，發(fā)生剝離破壞時(shí)所需外力更大。

2.4 影響初粘性因素分析

對(duì)各影響因素分析的結(jié)果見(jiàn)表4。

初粘性的各因素效應(yīng)曲線如圖2所示。

表4 初粘性各影響因素分析表Tab.4 Analysis of various influencing factors for tackiness

圖2 初粘性各影響因素分析Fig.2 Analysis of various influencing factors for tackiness

從表4可以發(fā)現(xiàn)，增粘劑萜烯樹(shù)脂和涂膠量是影響初粘性的主要因素。各因素對(duì)初粘性影響順序是：萜烯樹(shù)脂用量＞涂膠量＞環(huán)烷油用量＞SIS結(jié)構(gòu)＞防老劑1076用量。

由圖2可見(jiàn)，萜烯樹(shù)脂/SIS的用量超過(guò)1：1后，初粘性隨增粘劑用量增大而降低。張紅星等人［1］曾報(bào)道，采用某SIS牌號(hào)制備熱熔壓敏膠，隨著增粘樹(shù)脂用量增大，出現(xiàn)初粘性先增大后減小的現(xiàn)象，在萜烯樹(shù)脂/SIS為30：50時(shí)初粘性最佳。

初粘性隨增塑劑用量增加而增大。這可能是由于增塑劑的加入，增加了壓敏膠對(duì)被粘鋼球表面的濕潤(rùn)性。涂膠量增大會(huì)提高初粘性，達(dá)到120 g/m2后，初粘性不再隨涂膠量增多而增大。防老劑對(duì)初粘性影響很小，沒(méi)有明顯的規(guī)律。

平均分子質(zhì)量最低的A樣品，初粘性最低；平均分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)腂、C、D樣品中，采用偶聯(lián)法合成的B樣品初粘性最高。

出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是：（1）A樣品內(nèi)聚強(qiáng)度高、彈性模量大，輕壓下膠粘層不易發(fā)生粘性變形，因而初粘性低；（2）B樣品苯乙烯含量低，彈性模量低，更易于浸潤(rùn)被粘物表面；大量小分子質(zhì)量SI兩嵌段存在，使得黏度降低，壓敏膠更容易浸潤(rùn)被粘物表面，并且在輕壓下膠粘層更容易發(fā)生粘性變形。

2.5 持粘性分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各實(shí)驗(yàn)所得的持粘性相當(dāng)，均超過(guò)99 h，基本滿(mǎn)足各類(lèi)壓敏膠的使用要求。本文不再對(duì)持粘性進(jìn)行討論。

3 結(jié)論

（1）對(duì)壓敏膠性能影響最大的是增粘劑萜烯樹(shù)脂，隨萜烯樹(shù)脂用量增大，剝離強(qiáng)度增大，初粘性降低。

（2）SIS聚合物對(duì)剝離強(qiáng)度影響顯著，更高的苯乙烯含量和分子質(zhì)量，賦予壓敏膠較高的剝離強(qiáng)度。適量SI兩嵌段聚合物的存在，能夠提高剝離強(qiáng)度，而SI兩嵌段聚合物的分子質(zhì)量也要適當(dāng)。SIS對(duì)于初粘性的影響弱于剝離強(qiáng)度，低苯乙烯含量和較低分子質(zhì)量SI兩嵌段物的存在，使初粘性得到改善。

（3）增塑劑環(huán)烷油對(duì)壓敏膠性能影響相對(duì)復(fù)雜，可根據(jù)需要進(jìn)行綜合考慮。涂膠量增大能提高剝離強(qiáng)度和初粘性，超過(guò)120 g/m2后，變化較小。

（4）以A類(lèi)樣品制備的壓敏膠，剝離強(qiáng)度性能優(yōu)異，適用于耐剝離的永久保護(hù)、標(biāo)簽、固定、雙面粘接等領(lǐng)域。以B類(lèi)樣品制備的壓敏膠，初粘性性能優(yōu)異，剝離強(qiáng)度也適中，適用于制作快粘型壓敏膠，特別適合于包裝用壓敏膠帶和通用型壓敏膠。

［1］張紅星，周曉山. 苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物熱熔壓敏膠性能影響因素探討［J］. 精細(xì)化工中間體，2007，37（4）：48-50.

Study of influencing factors on properties of SIS pressure sensitive adhesives

QI Yu-xia， XIE Xi-ming， DUAN Hai-dong
（Yan Shan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry， China Petroleum & Chemical Company， National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials， Beijing 102500，China）

The effects of the SIS polymer， terpene resin， naphthenic oil， glue spread and antioxidant 1 076 on the performances of pressure sensitive adhesives were studied. The results showed that the peeling strength and tackiness were mainly influenced by the tackifier， terpene resin. As the terpene resin amount increased， the peeling strength increased and the tackiness reduced. The SIS polymer with higher styrene content， higher molecular weight and proper amount of SI diblock copolymer can improve the peeling strength； the exist of SI diblock copolymer with low molecular weight can improve the tackiness of the adhsevie.

SIS；pressure-sensitive adhesive properties；influencing factor

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）07-0045-04

2015-03-12

齊玉霞（1982-），女，工程師，碩士，主要從事熱塑性彈性體SIS合成技術(shù)研究。E-mail：qiyx.bjhy@sinopec.com。