何曉俊
(同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,中國 上海 201804)
2011年3月11日發(fā)生的福島核電站事故使得福島地區(qū)的主要作物水稻收到了放射性元素137Cs嚴(yán)重的污染[1],一系列關(guān)于福島生產(chǎn)的稻米的137Cs含量超出政府規(guī)制的報道見諸報端[2-3]??紤]到福島地區(qū)土壤受到的大規(guī)模嚴(yán)重污染,今后發(fā)生水稻污染的可能性依然極大。在一株水稻中,稻殼、稻草和其他一些不可食用的部分比可食用的部分,也就是稻米具有更高的Cs含量[4],因此怎么樣處理稻殼或者稻草就成了一個急迫的課題。一般來說這樣的廢棄物都會先使用焚燒來進行減容,但是由此會產(chǎn)生含有更高的137Cs含量的焚燒灰。因此,對于這些焚燒灰,例如稻殼灰,所含有的放射性Cs元素進行固化處理就顯得極為必要。本文嘗試將含有Cs元素的稻殼灰直接固化為銫榴石來實現(xiàn)對Cs元素的固化。
銫榴石(CsAlSi2O6)被認(rèn)為是一種極好的放射性Cs元素固化體[5]。它的孔道結(jié)構(gòu)的直徑在2.8[6],而Cs原子的直徑在3.34 ,因此如果只要銫榴石的整個沸石結(jié)構(gòu)沒有被破壞,Cs原子就不會輕易地被釋放出來。而方沸石(NaAlSi2O6)具有和銫榴石相似的結(jié)構(gòu),也有通過離子交換牢固地吸附Cs的能力。換言之,在銫榴石或方沸石銫榴石固溶體中的Cs離子將被牢固地吸附,從而可以實現(xiàn)放射性Cs元素的固化。
在我們的研究中,首先我們將探索使用水熱低溫的方法(≤200°C)將稻殼灰合成為方沸石,并使得固化體具有相當(dāng)?shù)膹姸?,其后進行將含有銫的稻殼灰合成為銫榴石來固化其中的放射性Cs元素的研究。本實驗旨在為今后的Cs固化實驗提供一種更為流程簡易和成本合理的方法。
1.1 材料和試驗方法
稻殼灰原料取自安徽某工廠,主要化學(xué)成分為二氧化硅,如表1所示,晶相主要為方石英和鱗石英,如圖1所示。
表1 稻殼灰的化學(xué)成分
干燥后的原料經(jīng)過球磨之后過100目篩,與國藥集團生產(chǎn)的分析純氧化鋁、氫氧化鈉或氫氧化銫以及去離子水混合后,在FY-15型壓片機下單軸壓制成型,成型壓力為30MPa。脫模后將樣品放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱處理。處理后的樣品先放入80℃干燥箱中干燥24 h以備表征。其后使用Shimazu XRD-6100型X射線衍射儀分析水熱處理前后樣品中晶相的變化;用EQUINOXX型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品基團;用Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌觀察。
1.2 Na/Si對方沸石生成的影響
理想的方沸石生成方程式為:
如式(1)所示,在Na/Al/Si為 1:1:2的時候?qū)⑸煞椒惺?。因此氧化鋁的量將始終按照Al/Si為1:2來添加來研究不同的Na/Si對于方沸石生成的影響。
圖2為不同的Na/Si對樣品抗折強度的影響。當(dāng)Na/Si大于0.25時,水熱處理后的樣品出現(xiàn)彎曲變形,而Na/Si小于0.25時候,樣品成型完好,無變形彎曲的現(xiàn)象,因此本實驗討論Na/Si小于0.25時的樣品的表征。從圖2中可以看出,隨著Na/Si的升高,抗折強度逐漸減小,降到了5MPa以下,并且整個系列中的樣品的抗折強度均不甚理想,抗折強度都在10MPa以下。
圖3為上述樣品的XRD衍射圖譜。在Na/Si為0.1的時候,樣品中含有很多剩余的方石英相,少量的勃姆石,表明二者沒有很好地參與反應(yīng),并且同時可以看到正長石和石英的雜質(zhì)相,樣品中僅生成了少量的方沸石相。隨著Na/Si的升高,方沸石的特征峰逐漸增強,結(jié)晶度逐漸增大,在Na/Si為0.25的時候達到最大。比較圖3的XRD的數(shù)據(jù)和圖2所描述的強度變化可以得知,隨著NaOH的加入,它對于樣品中硅氧四面體框架結(jié)構(gòu)的溶解將會加劇,使得固化體的抗折強度下降,但是更多的NaOH的加入使得更多的方沸石得以生成,固化體對于Cs離子的固化能力將會提升。
1.3 Ca/Si對方沸石生成的影響
圖4為不同的Ca/Si對樣品抗折強度的影響。圖5為不同Ca/Si的樣品的XRD衍射圖譜。如之前所述,無論在什么Na/Si之下,固化體的強度都不超過10MPa,這對于在實際操作中的儲運和埋藏作業(yè)都是不利的。因此我們考慮在樣品中加入Ca(OH)2來提升固化體的強度。
從圖4中可以看出,當(dāng)Ca/Si在在0.1到0.6范圍時,隨著氫氧化鈣加入量的增加,試樣的抗折強度明顯提高,在0.6時達到最大值27MPa左右。當(dāng)Ca/Si繼續(xù)增大,樣品的強度逐漸下降。從其對應(yīng)的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn),隨著Ca/Si的增加,除了方沸石的相逐漸減少,并沒有其他明顯的結(jié)晶相生成,說明在Ca(OH)2的添加過程中可能生成了很多非晶態(tài)相增加了固化體的致密度使得固化體強度上升。而Ca/Si大于0.6時,過量的氫氧化鈣阻礙了水熱反應(yīng)的進行,同時由于氫氧化鈣為層狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)層之間為分子鍵,層間聯(lián)系較弱,當(dāng)樣品受到外力時,樣品中未反應(yīng)的氫氧化鈣容易成為微裂紋產(chǎn)生的策源地,進而導(dǎo)致樣品強度下降。
由圖5所示,在Ca/Si增加的整個過程中,方沸石的相始終在不斷減少,直到Ca/Si為1.0時幾乎消失,說明Ca(OH)2的添加在增加樣品抗折強度的同時,將會使得沸石的硅(鋁)氧四面體三維框架結(jié)構(gòu)溶解,方沸石趨于消失,因此在保證樣品強度的情況下,需要選擇較小的Ca/Si為0.1,這樣才能保證固化體既有較好的強度又有較多的方沸石含量以便對Cs離子進行吸附。
1.4 不同Cs添加量對銫榴石生成的影響
圖6為不同的Cs添加量對樣品抗折強度的影響。圖7為不同Cs添加量的樣品的XRD衍射圖譜。在添加Cs的操作中,本實驗將之前所添加的NaOH(Na/Si為0.25)按照摩爾百分比逐漸取代為CsOH,即100%取代的時候,所生成的沸石相將全部是銫榴石。
由圖6可以看出,隨著Cs添加量的上升,樣品的抗折強度在略微上升后達到了21MPa左右,然后產(chǎn)生了明顯的下降。由于CsOH相較于NaOH堿性更強,所以它對沸石的硅(鋁)氧四面體三維框架結(jié)構(gòu)溶解效應(yīng)更為顯著,在較少量添加時候,促進了原料(RHA)中硅氧四面體結(jié)構(gòu)的溶解使原料更好地與添加劑反應(yīng)生成沸石產(chǎn)物,而過多的強堿性的CsOH添加則會對沸石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶解,使得固化體強度下降。
從圖7可以看到,當(dāng)CsOH添加量在20%的時候,樣品中沸石相主要是方沸石相,同時還存在著方解石和石英的雜質(zhì)。當(dāng)Cs添加量逐漸上升,24°附近的銫榴石的特征峰明顯出現(xiàn),并且隨著Cs的進一步添加,衍射峰強度不斷提升,銫榴石相在樣品中開始占據(jù)主導(dǎo),在Cs添加量達到100%時強度達到最大,此時沸石相全部變?yōu)殇C榴石。
圖8為CsOH添加量100%的樣品在200℃下水熱固化10h的SEM照片。在圖中可以清晰地觀察到緊密團聚或是松散分布的晶粒,這些晶粒的大小在100nm左右,呈現(xiàn)出立方形態(tài),是樣品中的主要物相。從對應(yīng)的XRD譜線來看,該晶粒應(yīng)當(dāng)屬于銫榴石相。
綜上所述,在將Cs逐步添加到原料RHA中的過程中,樣品中除了方沸石之外慢慢地生成出銫榴石相,這一物相在Cs添加量增加的過程中也變得越來越多,說明對于RHA中含有的Cs元素,可以通過水熱合成的方法將其合成為銫榴石以實現(xiàn)對其的固化。
本實驗利用水熱低溫(≤200°C)將含有放射性Cs元素的RHA合成為方沸石和銫榴石實現(xiàn)了對其中含有的放射性Cs元素的固化。結(jié)論如下:
2.1 Na/Si對水熱合成樣品的強度和方沸石含量有很大影響,Na/Si增大,樣品的抗折強度下降,但是方沸石的含量上升,固化體對Cs的吸附能力增強。
2.2 添加Ca(OH)2對于水熱合成樣品抗折強度的提升作用明顯,但是過大的Ca/Si將會導(dǎo)致樣品中方沸石相溶解消失。
2.3 隨著CsOH的添加,水熱合成樣品出現(xiàn)銫榴石相,這一物相的多少和Cs添加量的多少有著直接的關(guān)系,說明RHA中的Cs可以通過水熱合成的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)殇C榴石以實現(xiàn)對其的固化。
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