王申申，蹇 麗，高小健，盛 妤，楊啟秀

(海南醫(yī)學(xué)院熱帶醫(yī)學(xué)與檢驗醫(yī)學(xué)院，海南?？?71199)

垃圾焚燒飛灰由于富含重金屬、可溶性鹽類以及二噁英和呋喃等污染物，這些有害物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅，而被列入危險廢物名錄［1-2］。飛灰的產(chǎn)量約為垃圾焚燒總量的3%～5%，每年大量增長的焚燒飛灰已經(jīng)成為城市危險廢物管理面臨的新難題。因此，通過預(yù)處理去除飛灰中有毒有害物質(zhì)及重金屬是飛灰處理及資源化應(yīng)用的前提。

化學(xué)浸提法是利用化學(xué)藥劑與飛灰反應(yīng)將重金屬浸出到溶液中，再經(jīng)過電化學(xué)等方法回收重金屬。重金屬的浸出過程通常取決于浸出劑的種類、浸提時間、溫度、pH和液固比［3-4］。常用的試劑包括水、無機酸、有機酸、堿類、絡(luò)合劑，不同浸提劑對重金屬去除的效果差異很大。無機酸和EDTA能夠浸提多種金屬，有機酸的效果劣于無機酸，絡(luò)合劑對重金屬的絡(luò)合效果具有很強的離子選擇性［5］。目前，國外不少學(xué)者對飛灰重金屬的化學(xué)浸提法進行了大量研究。鄭麗婷等對飛灰酸洗工藝研究表明，Cu和Zn洗脫率較單獨水洗和單獨酸洗大幅提高［6］。Wang等研究表明，隨液固比增大，水洗飛灰中Cd、Pb的燒結(jié)穩(wěn)定性越高［7］。Zhang等利用4種不同類別的酸及絡(luò)合劑在水熱條件下對飛灰中的金屬進行了浸提研究，結(jié)果表明水熱條件明顯改善了重金屬的活性，提高溶解量［8］。由于不同地區(qū)垃圾中所含的重金屬形態(tài)分布及含量差異很大，學(xué)者們化學(xué)浸提的研究主要針對供試飛灰中浸出毒性較大的幾種重金屬。因此，研究對象及工藝存在差異。

該研究針對海口市生活垃圾焚燒飛灰，研究HCl和Na2EDTA兩種不同的浸洗劑對飛灰中重金屬的浸洗效果，并對浸洗前后飛灰中重金屬形態(tài)的變化進行了分析，探究不同工藝條件對飛灰中Pb、Cd、Zn的浸洗效果，為飛灰的處理處置及資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理 樣品來自于?？谀成罾贌龔S，采用爐排爐垃圾焚燒技術(shù)和生產(chǎn)工藝。該廠生活垃圾焚燒運行條件如下:焚燒的爐膛溫度為850～1 000℃，煙氣溫度為150℃，采用半干法脫酸+活性炭吸附+布袋除塵煙氣凈化工藝。

1.2 浸出試驗設(shè)計

1.2.1 水洗試驗。探究水洗時間對浸出效果的影響。取飛灰10 g置于燒杯中，預(yù)設(shè)液固比為10，浸洗時間分別為10、30、60、120、240 min進行試驗，得出最佳水浸時間。得出最優(yōu)浸出時間后，設(shè)計液固比(v∶m)為 2、5、10、15、20 進行浸洗試驗，確定水洗最佳液固比。用水平振蕩器震蕩(230次/min)后抽濾，濾液中的重金屬離子用原子吸收光度計(AAS，日立Z 2000)測定。濾渣置于坩堝中在烘箱中于80℃下烘干，保存用于二次浸洗試驗。

1.2.2 二次浸洗試驗。

1.2.2.1 浸洗液濃度對飛灰中重金屬浸出的影響。分別用0.05、0.20、0.50、0.80、1.00 mol/L 的 HCl，0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol/L的Na2EDTA進行浸洗試驗。液固比預(yù)設(shè)為10，浸洗時間設(shè)定為3 h。25℃條件下，置于水平振蕩器(230次/min)振蕩3 h。用0.45 μm的微孔濾膜抽濾，濾液4℃下保存。

1.2.2.2 液固比對飛灰中重金屬浸出的影響。得出最優(yōu)浸洗濃度后，分別設(shè)計液固比對重金屬浸出效率的影響，浸洗時間預(yù)設(shè)為 3 h。HCl組的液固比梯度設(shè)為:5、10、15、20、30。Na2EDTA 組的液固比梯度設(shè)為:5、7、10、12、15。

1.2.2.3 浸洗時間對飛灰中重金屬浸出的影響。根據(jù)最優(yōu)液固比，探討不同浸洗時間對重金屬的浸出效率存在影響，HCl組及 EDTA 組的浸洗時間梯度設(shè)為:60、180、360、540、720 min。

1.3 金屬形態(tài)分析 采用Tessier等［9］的連續(xù)提取方法對浸洗處理前后的飛灰進行金屬形態(tài)分析，提取得到可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機和硫化物結(jié)合態(tài)(F4)以及殘渣態(tài)(F5)共5種形態(tài)重金屬。提取液中重金屬的含量用原子吸收光譜法(AAS，日立Z 2000)測定。根據(jù)各化學(xué)形態(tài)含量之和與總量相比進行質(zhì)量控制，要求回收率在85%～115%之間。

2 結(jié)果與分析

2.1 水洗對飛灰重金屬的去除效率 該試驗前期研究表明［10］，原飛灰中重金屬浸出測試表明浸出液中Pb、Cd和Zn的浸出值分別為 92.53、9.28、339.30 mg/L，均超過(GB 16889-2008)中的填埋限值(表1)。因此，主要針對這3種重金屬進行浸洗研究。由于飛灰呈堿性，且高濃度的Na、K、Ca鹽具有很高的酸中和容量［11］，此外，大量Cl元素的存在會增加重金屬溶出的風(fēng)險［12］，因此先對飛灰進行水洗。

表1 原飛灰重金屬含量及浸出毒性［10］

由圖1可知，3種重金屬在水洗條件下浸出率都低于10%。飛灰中重金屬Pb和Cd的浸出率在30 min分別達到6%和9%左右，隨著水洗時間增加，飛灰中重金屬浸出率增長趨于平穩(wěn)。飛灰中重金屬Zn在水洗條件下浸出率都低于1%，表明水洗對飛灰中重金屬Zn影響不大。這可能與重金屬的形態(tài)有關(guān)，Zn的可交換態(tài)的比例遠低于其他兩種形態(tài)的重金屬，而Cd的可交換態(tài)的比例較高［10］。因此，3種重金屬浸出率存在差異。

從圖2可知，Pb的浸出率在液固比為20時最大，達7.01%。Cd浸出率在液固比為20時達到最大值12.02%。3種金屬的浸出率隨液固比的增加而增大，當(dāng)液固比達到10以上時，浸出率趨于平緩。Zn在液固比變化條件下浸出率均低于1%，表明液固比對Zn的影響不大。總體看，液固比對飛灰中3種重金屬有一定影響。結(jié)合實際情況，最佳水洗時間30 min，液固比為10。

2.2 二次浸洗對水洗灰中重金屬的去除效率

2.2.1 浸洗液濃度對浸洗效果的影響。從圖3a可知，隨著HCl濃度的增大，3種重金屬的浸出率在逐漸增大。當(dāng)HCl濃度＞0.8 mol/L時，3種重金屬的浸出率的增長趨于平穩(wěn)。因此，選擇0.8 mol/L為最佳浸洗濃度?？傮w看，HCl對3種重金屬都有較好的浸出效果，浸出率為Cd＞Zn＞Pb，對Cd的浸出率最高達85%。

從圖3b可知，隨著Na2EDTA濃度的增加，3種重金屬的浸出率逐漸增大。當(dāng)Na2EDTA濃度＞0.05 mol/L時，3種重金屬浸出率的增長趨于平緩。因此，選擇0.05 mol/L為最佳浸洗濃度。總體看，Na2EDTA對Pb和Cd的浸出效果較好，Pb的浸出率最大達80.81%。而Zn的浸出率遠低于其他2種重金屬。Riyad等［13］及曾清如等［14］也得出相似的結(jié)論。這是由于Na2EDTA對重金屬的絡(luò)合效果具有很強的離子選擇性，Na2EDTA會優(yōu)先與Zn和Pb生成相應(yīng)的螯合物［13］。

2.2.2 液固比對飛灰中重金屬浸洗效果的影響。從圖4a可知，隨著HCl和水洗灰的比例的增大，3種重金屬的浸出率逐漸增大。在液固比＞15時，3種重金屬的浸出率增長基本趨于平穩(wěn)。因此，選擇15為HCl浸洗最佳液固比。從圖4b可知，隨著Na2EDTA和水洗灰比例的增大，3種重金屬的浸出率逐漸增加。當(dāng)液固比＞10時，3種重金屬的浸出率趨于穩(wěn)定。因此，選擇10為Na2EDTA浸洗最佳液固比。

2.2.3 浸洗時間對飛灰中重金屬浸洗效果的影響。從圖5a可知，在1～3 h范圍內(nèi)，HCl對3種重金屬的浸出率隨時間增幅較大。當(dāng)浸洗時間＞3 h以上，3種重金屬的浸出率增幅不大。因此，選擇180 min為HCl最佳浸洗時間。從圖5b可知，Na2EDTA對3種重金屬的浸出率隨時間的增大而增加。當(dāng)浸洗時間繼續(xù)增大，Zn的浸出率的增長趨于平穩(wěn)，而Pb和Cd的浸出率略有降低，可能存在再吸附。因此，選擇360 min為Na2EDTA的最佳浸洗時間。

2.3 浸洗前后重金屬的形態(tài)變化 采用傳統(tǒng)的Tessier 5步連續(xù)提取法，提取得到可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機和硫化物結(jié)合態(tài)(F4)以及殘渣態(tài)(F5)共5種形態(tài)?？傮w看，HCl浸洗后，Pb、Cd和Zn的各化學(xué)形態(tài)含量均有一定程度減少(表2)。而Na2EDTA浸洗后的飛灰中3種重金屬的有機結(jié)合態(tài)含量變化不大，甚至含量有小幅度增加，占總量的比例比HCl浸洗后大，這可能是由于Na2EDTA與飛灰中重金屬發(fā)生了螯合作用，生成了有機結(jié)合態(tài)重金屬。

對比浸洗前后飛灰中重金屬各化學(xué)形態(tài)的比例，浸洗后飛灰中可交換態(tài)和酸可提取態(tài)的含量及比例明顯減少，殘渣態(tài)的比例增大，尤其是碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd由原飛灰中的53.72%降至10.00%左右。Huang等提出，飛灰中重金屬的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與飛灰浸出毒性具有密切的關(guān)系［15］。碳酸鹽結(jié)合態(tài)包括了重金屬的碳酸鹽，還有一些氧化物和氫氧化物，在酸性條件下極易釋放。說明飛灰浸洗后重金屬穩(wěn)定性增大，環(huán)境風(fēng)險減小。

3 結(jié)論

(1)該研究表明，HCl對3種重金屬都有較好的浸出效果，浸出率為Cd＞Zn＞Pb。Na2EDTA對飛灰中重金屬Pd、Cd、Zn有一定萃取能力，但是對Pb、Cd的萃取效果較其對Zn的要好。

(2)HCl浸洗最佳工藝條件:25℃條件下，用0.8 mol/L的HCl在液固比為15條件下，振蕩浸洗3 h(230次/min);Na2EDTA的最佳浸洗工藝條件:25℃條件下，用0.05 mol/L的Na2EDTA在液固比為10條件下，振蕩浸洗6 h(230次/min)。

(3)浸洗后飛灰中3種重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例減小，殘渣態(tài)的比例顯著增大，飛灰的穩(wěn)定性增加。

綜上，從浸出效果及經(jīng)濟方面考慮，建議選擇HCl作為浸洗劑。浸洗后，浸提液中含有高濃度的Pb及Zn，若能通過一定工藝回收，還可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價值。

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