李中華，趙　琳，黃一凡，楊生勝，鄭闊海

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州　730000）

航天器表面材料原子氧防護方法

李中華，趙琳，黃一凡，楊生勝，鄭闊海

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州730000）

原子氧是200～700 km低地球軌道殘余大氣的主要成分。原子氧具有極強的氧化性，表面材料被原子氧剝蝕而失效是低軌道航天器面臨的主要環(huán)境威脅之一?？臻g飛行試驗結(jié)果表明，幾乎所有的有機材料都會被原子氧剝蝕。原子氧防護技術(shù)是保證材料或器件在軌性能和壽命的重要手段，不同特征的表面材料需要采用不同的原子氧防護方法。介紹了太陽電池陣材料、熱控材料、光學(xué)材料等典型材料的原子防護方法，并對硅氧烷防護涂層進行原子氧試驗驗證。

低地球軌道；原子氧；防護

0　引言

原子氧是200～700 km低地球軌道殘余大氣的主要成分。雖然在該區(qū)域內(nèi)原子氧的密度僅為（109～105個/cm3），溫度也只能達到（1 000～1 500 K），但是由于航天器的高速飛行，增大了原子氧對航天器表面材料的撞擊能量（約5 eV）及通量密度。在300 km軌道高度，原子氧的年累積通量可達到約1022個/cm2。即使在400 km的軌道，航天器迎風(fēng)面的原子氧年累積通量也達到了1021個/cm2以上［1］。

對航天器表面材料及敏感器件采取防原子氧措施是保證衛(wèi)星在軌運行性能和可靠性的重要措施之一。國內(nèi)外對空間原子氧的防護非常重視，NASA專門制定了“太陽電池陣環(huán)境防護計劃”（PAEP計劃）［2］，目的是要研制大尺寸的、能夠防護原子氧剝蝕的薄膜及其沉積技術(shù)。目標(biāo)就是要保證低地球軌道運行的航天器太陽電池陣在軌使用壽命達到15年。前蘇聯(lián)和平號空間站（Mir）以及目前的國際空間站（ISS）之所以能夠在低地球軌道運行十余年以上，原因之一是對這些長期運行的航天器表面材料采取了原子氧防護措施。近年來，低軌道長壽命航天器越來越多，對原子氧防護也越來越重視。由于原子氧對材料的剝蝕是“漸進、累積”的過程，需要航天器在低軌道運行較長的時間，才會對艙外材料或器件的性能產(chǎn)生明顯的改變。由于國內(nèi)沒有在低軌道長期（5年以上）運行的衛(wèi)星，到目前為止，沒有因原子氧的氧化剝蝕導(dǎo)致衛(wèi)星材料或器件在軌性能下降或失效的事件。但是隨著空間站、對地觀測等低軌道、長壽命航天器的發(fā)展，原子氧防護技術(shù)的研究就顯得尤為關(guān)鍵。以低軌道航天器原子氧防護作為研究對象，通過分析該軌道高度下原子氧防護所面臨的問題，設(shè)計并合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷作為防護涂層，通過X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等手段對其組成結(jié)構(gòu)進行表征，并將其應(yīng)用于聚酰亞胺薄膜的原子氧防護。

1　低軌道航天器原子氧防護面臨的問題

低軌道航天器主要運行在高度約200～700 km的地球軌道，在該軌道運行的航天器需要面臨較高濃度的原子氧侵蝕。同時在軌期間，航天器可能多次遭遇太陽劇烈活動（如太陽耀斑爆發(fā)、CME事件等），會大大增加軌道上的原子氧密度，使航天器表面材料經(jīng)受的原子氧通量達到約8×1022個/cm2。分析目前低軌道航天器所面臨的問題主要有三個方面：

（1）缺乏具有針對性的原子氧防護方法

由于對原子氧防護的重要性認(rèn)識不足，原子氧防護技術(shù)發(fā)展滯后。目前，沒有針對航天器不同功能表面材料的本征特性研制相應(yīng)的原子氧防護涂層，如有的表面導(dǎo)電，就必須要用既導(dǎo)電又防原子氧的涂層；而對絕緣表面則需要絕緣型涂層進行防護。目前，我國還不能從國外進口防原子氧的有機薄膜材料，原子氧防護技術(shù)必須要依靠國內(nèi)力量解決。

（2）缺乏原子氧防護涂層制備技術(shù)

國內(nèi)從事原子氧防護涂層研究的單位不多，原子氧防護涂層制備技術(shù)，如涂層沉積技術(shù)、涂層測試技術(shù)等都不夠完善。特別是復(fù)合型原子氧防護涂層（如SiOx-PTFE，SiOx-TiOx，ITO-MgF2等）制備技術(shù)還處在摸索階段。成熟的原子氧防護涂層僅有蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的鍺（Ge）涂層已在多個航天器熱控材料表面上使用。鍺涂層具有良好的原子氧防護性能，但是鍺涂層會明顯改變基底材料的太陽吸收比（αs），因此，某些表面不能使用該涂層；另外，蘭州空間技術(shù)物理研究所還研制了硅氧烷、Al2O3、SiOx等原子氧防護涂層，能對寬度為0.5 m的柔性基底材料進行原子氧防護處理。但航天器表面部件形狀各異，所用材料也不一定都是柔性的，如某新型柔性太陽電池陣扁平式電纜結(jié)構(gòu)十分特殊，上下表面采用Kapton有機薄膜材料，中間采用金屬銅條，長度約數(shù)十米。對該部件進行原子氧防護處理難度較大，目前，還沒有成熟技術(shù)對此類部件進行原子氧防護處理。

（3）現(xiàn)有原子氧防護涂層沒有經(jīng)過充分的地面驗證和空間飛行試驗驗證

目前，國內(nèi)研制的硅氧烷、Al2O3、SiOx等涂層僅進行了2.5×1022個/cm2通量的原子氧作用、5年劑量電子/質(zhì)子及5 000 ESH紫外輻照作用，空間環(huán)境試驗的累積通量還不足。由于低軌道載人航天器的設(shè)計壽命一般在10年以上，航天器經(jīng)受的原子氧通量超過5×1022個/cm2。研制的防護涂層需要在地面進行如此大通量的原子氧驗證試驗，試驗周期長、代價高。因此，目前國內(nèi)還沒有原子氧防護涂層經(jīng)受了如此高通量的原子氧作用。另外，由于缺乏搭載平臺，研制的原子氧防護涂層沒有進行空間飛行試驗，缺乏空間實測的數(shù)據(jù)。

2　原子氧防護方法

原子氧防護方法主要有三類：（1）研制耐原子氧剝蝕的新材料；（2）用金屬箔層或防護布進行包覆；（3）在基底材料上沉積防護涂層。其中，在材料表面上沉積防護涂層的方法是目前國內(nèi)外普遍采用的原子氧防護方法。

2.1原子氧防護涂層的主要類型

國外在原子氧防護涂層的選擇、涂敷工藝等研究方面做了大量工作。目前研制的原子氧防護涂層類型主要有：MgF2、ITO-MgF2、Si3N4、Al2O3、SiO2、SiOx、SiOx-PTFE，聚硅氧烷涂層等［3］。和平號空間站和國際空間站上的原子氧防護主要使用了SiO2、SiOx、SiOx-PTFE、SiOx-PFE等防護涂層。目前國際空間站上使用的原子氧防護涂層如表1所列。

表1　國際空間站搭載試驗或已經(jīng)使用的原子氧防護涂層［4］

2.2典型部件的原子氧防護方法

（1）熱控材料的原子氧防護［5］

熱控薄膜材料里的有機基底材料容易被原子氧剝蝕，需要對有機基底材料進行防護處理，主要是在Kapton、F-46、聚酯薄膜等有機材料上沉積鋁膜、銀膜來進行原子氧防護。另外，為了保證航天器等電位，原子氧防護涂層還需具有一定的導(dǎo)電能力。有研究表明，表面電阻率不超過108～109Ω/的半導(dǎo)體涂層能有效防止航天器表面發(fā)生放電現(xiàn)象。ITO因具有良好的導(dǎo)電性能，常被選作防靜電涂層。但是由于ITO是無機氧化物涂層，存在較大的脆性，容易形成微裂紋，為原子氧“潛蝕”基底有機材料提供了通道。少量MgF2的加入，可以極大的提高ITO的耐原子氧性能，因此ITO-MgF2涂層是理想的導(dǎo)電型防原子氧涂層。另外，可在有機薄膜材料表面制備復(fù)合原子氧防護涂層，即先在有機材料表面制備一層防原子氧性能好的SiOx涂層，再在SiOx涂層上沉積一層ITO導(dǎo)電層。

（2）光學(xué)材料的原子氧防護

為了增加航天器觀察窗、照相鏡頭、電池蓋片等玻璃的透過率，常常在玻璃表面鍍覆一層MgF2增透膜。但是在低地球軌道，原子氧密度大，原子氧的強氧化作用會導(dǎo)致MgF2向MgO轉(zhuǎn)化。

使MgF2增透膜變成反射膜MgO，嚴(yán)重影響光的透過率，導(dǎo)致觀察或照相效果下降，太陽電池的效率大大降低。

低軌道航天器光學(xué)材料或部件不宜使用MgF2作外層增透涂層，目前，常采用SiOx-TiOx復(fù)合型涂層，達到既增透又耐原子氧作用的目的。

（3）太陽電池銀互聯(lián)片原子氧防護

金屬銀由于導(dǎo)電性好，在航天器上廣泛應(yīng)用，大多數(shù)互聯(lián)片使用金屬銀。但銀在原子氧環(huán)境中極易被氧化，使導(dǎo)電性能變差，焊接點松動或脫落。所以，在低軌道衛(wèi)星太陽電池上使用銀互聯(lián)片需要采取防護措施。地面試驗結(jié)果表明，在銀互聯(lián)片表面沉積金涂層能有效保護互連片不被原子氧剝蝕。

（4）艙外導(dǎo)線原子氧防護

航天器艙外大多數(shù)導(dǎo)線的外皮都包覆有一層有機絕緣層，原子氧容易剝蝕這層絕緣層，導(dǎo)致電線裸露。如：GORE（黑色）導(dǎo)線在原子氧作用下剝蝕嚴(yán)重。需要對導(dǎo)線及其連接器采取防護處理措施。

（5）太陽電池陣墊的原子氧防護

Kapton（PI）材料強度高、柔性好、耐紫外、紅外穿透性好，常被用作航天器的柔性太陽電池陣的主要材料，作為支撐太陽電池和電路的結(jié)構(gòu)薄膜。但是PI膜的原子氧剝蝕率高達3×10-24個/cm3，厚度為25 μm的PI膜在360 km的空間站軌道使用壽命一般不會超過6個月。因此，必須要對PI基底材料進行原子氧防護。常用的防護方法是在Kapton表面上沉積一層防護涂層：SiOx、96%SiOx-4%PTFE（聚四氟乙烯）或硅氧烷涂層等［4］，這些涂層對原子氧具有良好的防護作用，和平號空間站、國際空間站等低軌道長壽命航天器的太陽電池陣墊都采用了這些涂層來進行原子氧防護。但是SiOx涂層有一定的脆性，而SiOx-PTFE沉積難度較大，目前，國內(nèi)還很難開展大面積SiOx-PTFE的研制工作。

綜上所述，對于原子氧防護特別是大面積的典型部件原子氧防護方法是目前研究的重點和難點，針對大面積、可涂覆的技術(shù)指標(biāo)研制了一種基于硅氧烷的網(wǎng)狀防護涂層，實現(xiàn)對航天器表面材料的空間耐原子氧能力的提升。

3　硅氧烷原子氧防護涂層

硅氧烷防護涂層是采用等離子體聚合技術(shù)研制的以SiOx成分為主、同時含有C-H結(jié)構(gòu)的一種新型涂層。該涂層既具有良好的耐原子氧剝蝕能力，又具有較好的柔韌性。在制備過程中，成膜溫度低，均勻性好，是一種綜合性能優(yōu)異的原子氧防護涂層。

3.1制備及表征

實驗以六甲基二硅氧烷、氧氣為工作氣體，氬氣作為載氣，在射頻放電的作用下，六甲基二硅氧烷中的共價鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生甲基自由基（-CH3）以及硅氧自由基（O-Si-），如圖1所示。同時氧氣由于受到射頻放電的作用，產(chǎn)生大量的活性氧，參與下一步硅氧烷的重新交聯(lián)、聚合反應(yīng)［6］。

圖1　六甲基硅氧烷解離反應(yīng)

這些自由基在基底上相互碰撞后，由于化學(xué)性質(zhì)活潑，會發(fā)生分子間的聚合反應(yīng)產(chǎn)生新的化合物，可以預(yù)測到反應(yīng)后的化合物主要包括：SiOX、以及等，如圖2所示。

圖2　硅氧烷聚合反應(yīng)圖

最終形成的硅氧烷原子氧的防護薄膜為-Si-O-Si-為主體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀涂層，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3　硅氧烷涂層結(jié)構(gòu)圖

硅氧烷涂層的厚度一般為200～300 nm，其結(jié)構(gòu)與SiOx-PTFE類似，防護原子氧的有效結(jié)構(gòu)主要是依靠SiOx對原子氧的屏蔽作用。同時，硅氧烷原子氧防護膜作為一種涂覆材料，在保證其功能性的同時需要考慮涂覆后材料的致密性、延展性、柔韌性。因此需要對涂覆材料的組成結(jié)構(gòu)進行詳細的分析，考察是否能夠滿足長周期、低軌道原子氧防護的要求。

從圖4硅氧烷原子氧防護膜的XPS譜圖可以看出，硅氧烷原子氧防護膜表面結(jié)構(gòu)中存在SiOx、和幾種鍵結(jié)構(gòu)。

圖4　硅氧烷原子氧防護膜XPS（Si2P）譜圖

圖5為硅氧烷原子氧防護膜的紅外光譜圖。分析顯示，硅氧烷涂層在波數(shù)1 260 cm-1和1 030 cm-1存在兩個吸收峰，在750～870 cm-1處存在一個吸收帶。其中：1 260 cm-1吸收峰，主要來自Si原子上的甲基（-CH3）的搖擺振動貢獻；1 030 cm-1吸收峰，主要來自Si-（CH2）1or2-Si結(jié)構(gòu)中亞甲基（-CH2-）的伸縮振動貢獻；并與Si-O-Si鍵以及Si-O-R鍵相互影響，表現(xiàn)為吸收峰展寬；870～750 cm-1吸收帶，主要來自具有不同數(shù)量甲基的甲基硅烷的（-SiC-）和（-CH3）鍵的振動貢獻；以及與Si-O-Si鍵形變振動相互作用的貢獻。此峰與SiO2的譜峰十分接近?？梢?，紅外光譜分析結(jié)果與XPS分析結(jié)果一致。

薄膜耐原子氧實驗，將表面沉積有300 nm硅氧烷涂層的鍍鋁聚酰亞胺膜（PI）與表面無防護涂層鍍鋁聚酰亞胺膜同時進行累積通量為1020個/cm2原子氧作用。作用后有硅氧烷防護涂層的鍍鋁PI無任何變化，而無防護涂層的鍍鋁PI已經(jīng)被原子氧氧化剝蝕，僅剩鍍鋁層?？梢姡柩跬橥繉泳哂辛己玫哪驮友踝饔眯阅?。

圖5　硅氧烷原子氧防護膜紅外光譜

透過率測試，測試了硅氧烷涂層200～2 500 nm光譜透過率。圖6是50 μm厚Kapton基底材料沉積300 nm硅氧烷前后的光譜透過率對比，可見，在可見光和近紅外波段，透過率增加2%～5%。

圖6　厚度50 μmKapton薄膜沉積硅氧烷圖層后的透過率

3.2結(jié)果與討論

對硅氧烷原子氧防護涂層的XPS以及FTIR分析可以看出，涂層內(nèi)部主要包含SiOX、以及三種結(jié)構(gòu)，其中，SiOx是抵御原子氧侵蝕的主要有效成分。同時在原子氧防護過程中需要注意減少防護涂層中針孔及裂痕的數(shù)量，這就要求涂層具備較好柔韌性，但是由于硅氧化學(xué)鍵鍵角具備較大的剛性，使得防護涂層的延展性能降低，而在本研究工作中可以看到，通過在硅氧鍵末端連接不同鏈長的烷基（），一定程度下降低了硅氧鍵的剛性，并最終形成致密的硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過對Kapton薄膜透過率測試可以看出，涂覆有硅氧烷防護涂層的薄膜在700～1 200 nm波段具有較強的增透效應(yīng)，提高了薄膜的透過率。分析其原因是由于涂層中具備類SiO2結(jié)構(gòu)，同時膜層厚度大約為該光譜的四分之一波長（150～300 nm），使得該光譜段內(nèi)的光子在膜層中發(fā)生干涉效應(yīng)，從而提高了薄膜的透過率。

最終將硅氧烷防護涂層應(yīng)用于鍍鋁聚酰亞胺薄膜原子氧防護實驗中，可以看到表面沉積硅氧烷涂層的PI膜表面在累積通量為1020個/cm2原子氧侵蝕實驗中完好無損。在同樣的原子氧通量下，沒有涂覆硅氧烷涂層的PI膜表面，聚酰亞胺被完全侵蝕，暴露出下層的鋁制基底。充分證明硅氧烷涂層在柔性基底上對原子氧防護作用明顯。

4　結(jié)論

原子氧具有極強的化學(xué)活性，對低軌道航天器表面材料或器件有嚴(yán)重的氧化剝蝕效應(yīng)，會導(dǎo)致材料或器件性能下降或失效，是低軌道航天器表面材料或器件性能衰退的主要因素之一。本文通過對低軌道航天器原子氧防護面臨的問題進行分析，結(jié)合現(xiàn)有的航天器表面材料原子氧防護手段，成功制備出一種可用于剛性、柔性基底的原子氧防護涂層。該涂層通過等離子體聚合技術(shù)，將六甲基二硅氧烷以及氧氣解離后，在基底上沉積一定厚度的防護涂層。通過光譜、能譜表征發(fā)現(xiàn)防護涂層中主要包含SiOX、以及三種結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)鍵穩(wěn)定的硅氧結(jié)構(gòu)是原子氧防護的關(guān)鍵因素，同時烷基化作用是將該復(fù)合涂層的剛性降低、附著力提高，滿足在柔性基底上使用的功能。同時發(fā)現(xiàn)該防護膜不僅具備原子氧防護效果，將其應(yīng)用在Kapton薄膜上后對于薄膜透過率具有一定程度的提升，為該涂層光學(xué)設(shè)備原子氧防護提供技術(shù)保障。最后將該防護涂層應(yīng)用于PI膜表面以驗證其原子氧防護效果，在通量為1020個/cm2原子氧侵蝕實驗中，涂覆有硅氧烷涂層的PI膜完好無損，該技術(shù)的成功研制為我國航天器表面材料原子氧防護提供了有力保障。

［1］Pippin G.Summary Status of MISSE-1 and MISSE-2 Experi?ments and Details of Estimated Environmental Exposures for MISSE-1 and MISSE-2［R］.AFRL-ML-WP-TR，Air Force ResearchLaboratory，Wright-PattersonAirForceBase，2006.［2］Bilger K M，Gjerde H B，Sater B L.Photovoltaic array environ?mental protection program［C］//Energy Conversion Engineer?ing Conference，1989 IECEC-89，Proceedings of the 24thIn?tersociety.IEEE，1989：361-369.

［3］趙琳，李中華，鄭闊海.原子氧防護涂層技術(shù)研究進展［J］.真空與低溫，2011，17（4）：187-192.

［4］Schatten K H，F(xiàn)ranz H.A Forecast of Reduced Solar Activity and Its Implications for NASA［R］.NASA Technical Report，2005.

［5］李中華，趙琳，鄭闊海，等.低軌道航天器艙外材料或器件原子氧防護技術(shù)研究［C］//第三屆空間材料及應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會論文集，2011.

［6］鄭闊海，楊生勝，李中華，等.硅氧烷原子氧防護膜工藝及防護性能研究［J］.航天器環(huán)境工程，2010，27（6）：614-615.

ATOMIC OXYGEN PROTECTION TECHNOLOGIES FOR SPACECRAFT SURFACE MATERIALS

LI Zhong-hua，ZHAO Lin，HUANG Yi-fan，YANG Sheng-sheng，ZHENG Kuo-hai
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）

At altitudes between 200 km and 700 km，atomic oxygen（AO）is the most abundant atmospheric species that，being highly reactive.It is now well established that the interaction between atomic oxygen in the low-Earth-orbit（LEO）space environment and spacecraft at orbital velocities causes severe mass loss from solar array materials，thermal control materials and optical materials，etc.Atomic-Oxygen-Protection technology is important for guarantee materials or components against atomic oxygen.This paper introduced atomic oxygen protection technologies and methods.

low-earth-orbit；atomic oxygen；protection

V250.4

A

1006-7086（2015）06-0360-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.06.012

2015-08-11

李中華（1967-），男，湖南祁陽人，高級工程師，主要從事空間環(huán)境效應(yīng)及防護技術(shù)研究。Email：lzhh5201@sina.com。