張 瑞，李 峰

（陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054）

加氫殘渣中有機質的性質及研究

張 瑞，李 峰

（陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054）

對煤焦油加氫殘渣中的有機質和灰分進行分離，并對其基本性質進行分析，發(fā)現其中瀝青質含量很高，碳氫比高，適宜于制備碳素材料前驅體——中間相瀝青。采用熱轉化法制備中間相瀝青，并對其進行表征。

加氫殘渣；瀝青質；中 間相

我國是一個典型的“富煤貧油”國，煤炭資源探明貯量遠遠大于石油貯量，同時我國又是世界上最大 的焦炭生產國和消費國，每年有600～800萬t的煤焦油產量，目前主要用作炭黑原料油、燃料油和瀝青調和油，或分離得到萘、蒽、苊、菲、咪唑等粗產品，但這些方法的綜合經濟性都較差，尤其是作為低檔燃料油消耗，除經濟性差外，對環(huán)境污染嚴重。

面對國際市場油價不斷攀升、世界石油儲量逐漸枯竭的情況，煤（煤焦油）加氫成為熱點。專家介紹，僅以目前我國在建、擬建的總產能達1700萬t·a-1的中低溫煤焦油加氫項目為例，每年即可獲得1660萬t清潔液體燃料，對緩解我國石油供應壓力將產生積極而深遠的影響［1-2］。

目前國內煤焦油加氫生產輕質燃料油產業(yè)已得到了快速發(fā)展，國內主要的中低溫煤焦油加氫技術為全餾分加氫工藝、寬餾分加氫工藝、延遲焦化-焦油加氫工藝以及 VCC工藝技術。在全餾分加氫工藝中，煤焦油與催化劑混合，進入高溫高壓反應器，在催化劑條件下加氫反應，將煤焦油轉化成清潔的便于運輸和可以使用的液體燃料（汽油、柴油等），以及部分化工原料。在煤焦油加氫過程中，其主要目標產品是液化油品，在目標產品的固液分離工藝中，減壓閃蒸塔同時會有反應殘留物（煤焦油加氫殘渣）生成，這些加氫殘渣一般為總進料量的10%～30%左右，主要組成為瀝青類物質和灰分（催化劑和其它雜質）［3-6］。由于煤焦油的特性，殘渣中瀝青類物質的含量比較高。

利用這部分加氫殘渣提取有價值的產品，不但能有效地完善煤焦油加氫工藝技術，提高加氫過程效率，同時可以為加氫殘渣尋找高附加值的利用途徑。因此煤焦油加氫殘渣的高附加值利用技術的發(fā)展，無論從能源高效利用，還是從環(huán)境保護的角度出發(fā)都是相當必要的［7-9］。

本文依據煤焦油加氫殘渣富含瀝青類物質、灰分較少的特點，對有機質進行分析，提出利用加氫殘渣中的有機質制備中間相瀝青這一技術方向。

1　加氫殘渣中有機質的性質分析

煤焦油加氫殘渣外觀為不規(guī)則的塊狀，主要組成為未轉化的煤焦油瀝青和灰分（催化劑及雜質）。加氫殘渣是煤焦油加氫制備燃料油品過程中，經過高溫高壓反應，減壓閃蒸塔固液分離得到的工藝副產物。由于加氫殘渣中的瀝青類物質長期處于高溫、高壓和富氫的環(huán)境中，使得其C、H等微觀組分發(fā)生變化。表1為煤焦油加氫工藝副產加氫殘渣的元素分析。從表1中可以看到，加氫殘渣中的碳氫比和煤焦油相比較，有較大變化，氫含量有較大提高。

表1　加氫殘渣的元素Tab. 1 Ultimate analysis of Residue

在以煤瀝青為原料制備中間相瀝青的工藝中，首先要對煤瀝青進行加氫反應，只有提高瀝青中的氫含量，才能保證中間相的形成和團聚。這也為加氫殘渣中的瀝青質制備中間相瀝青提供可能。

由于作為加氫原材料的煤焦油其特點是灰分很少，所以加氫殘渣中的灰分主要為反應過程中加入的催化劑。在實際研究中，只需對有機質和灰分進行分離，即可得到有用的有機質。對于加氫殘渣中的有機物提取實驗，采用正己烷和四氫呋喃分步抽提法即可。溶劑分離結果見表2。

表2　加氫殘渣的萃取結果Tab. 2 Extraction results of hydrogenation residue

從表2可以看出，煤焦油加氫殘渣中的有機物含量很高，約為90%，其中瀝青質超過54%。四氫呋喃不溶物（THFI）為加氫殘渣中的灰分（催化劑和雜質）。加氫殘渣中富含有機質的特點，使利用加氫殘渣制備碳素材料前驅體——中間相瀝青成為可能。因此，對加氫殘渣進行制備特碳材料的研究，也將具有實際意義。對這部分有機質的研究和利用，一方面可以降低加氫的成本，提高經濟效益，另一方面也解決了環(huán)境污染問題，資源也能夠得到合理的利用。

2　加氫殘渣中有機質制備中間相瀝青

中間相瀝青（液晶相瀝青）是一種由相對分子質量為370～2000的多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物。它作為一種典型的碳質中間相原料，由于性能優(yōu)異、較高的炭產率和可加工性強等優(yōu)點而被公認為是高級功能碳材料的優(yōu)秀前驅體，比如制備針狀焦、中間相瀝青基碳纖維、中間相瀝青基泡沫炭、中間相瀝青基電極材料、中間相瀝青基碳/碳復合材料等。這些功能性材料將在國防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領域發(fā)揮巨大的作用。中間相最大的特征在于各向異性的光學特征。

實驗過程中，首先對煤焦油加氫殘渣進行溶劑萃取，得到有機質；對有機質進行精制處理，使瀝青質中QI≤0.3。精制瀝青將作為制備中間相瀝青的原材料。

將精制瀝青置于程序控溫高溫反應器中，反應容器夾層使用活性炭填充。然后以5℃·min-1的升溫速度升至（420±5）℃，反應時間1.5～2h，得到中間相瀝青（粗品）。夾層中活性炭的作用，是用來有效吸附熱反應過程中產生的部分阻礙反應進程的氣體。對得到的中間相瀝青（粗品）進行精制，去除其中的喹啉不溶物，得到最終產品——中間相瀝青。實驗中，對得到的中間相瀝青產品進行表征，在偏光顯微鏡下觀察中間相形貌特征。

圖1　在420℃、2h得到的產物偏光顯微鏡照片Fig.1 The micrographs of products

從圖1中可以看到，中間相的各向異性光學性能較為明顯。通過該熱轉化反應，可以將加氫殘渣中的瀝青質，轉化為特碳材料前驅體——中間相瀝青，該方法得到的中間相瀝青，中間相轉化率≥70%。

3　總結

經過高溫、高壓加氫后的煤焦油加氫殘渣，其碳氫比高、芳烴含量也較高，適宜于制備特碳材料的前驅體。

對加氫殘渣進行溶劑抽提分離，有機物含量高，約為90%。

以加氫殘渣中的有機物為原料，通過熱轉化反應制備中間相瀝青，中間相性能明顯，中間相轉化率在70%以上。

對煤焦油加氫殘渣進行開發(fā)研究，不僅能有效提高加氫殘渣的附加值，同時可以拓寬碳材料前軀體的來源。

［1］ 欒禮俠，徐松林.煤油共處理生成瀝青性質研究［J］.煤炭學報，2005，30（3）：374-377.

［2］ 杜鵑，吳凡.煤焦油加氫技術概述［J］. 廣東化工，2014，41（17）：105-106.

［3］ 屈明達，鄂忠明.煤焦油的加氫處理［J］.化工技術經濟，2005，23（6）：49-51.

［4］ 張曄，趙亮富.中/低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油研究［J］.煤炭轉化，2009，32（3）：48-50.

［5］ 楊占彪.全餾分煤焦油加氫生產實踐［J］.煤炭加工與綜合利用，2014（6）：31-33.

［6］ 馬寶岐，任沛建，楊占彪，等.煤焦油制燃料油品［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011.

［7］ 胡發(fā)亭，田青運.煤液化殘渣性質及應用研究進展［J］.潔凈煤技術，2007，13（4）：21-24.

［8］ 李德飛，吳輝軍，顧菁.煤液化殘渣利用的研究進展［J］.廣東化工，2012，39（6）：137-138.

［9］ 盛英，李克健，等.煤直接液化殘留物制備中間相瀝青［J］.煤炭化學，2009，34（8）：1125-1128.

Research on Organic Matter of Hydrogenation Liquefaction Residue

ZHANG Rui， LI Feng
（Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry， Xi’an 710054， China）

The separation of organic matter and ash content in coal tar hydrogenation residue was introduced. And the basic properties of the asphaltenes were analyzed. It was found that the coal tar hydrogenation residue had high asphaltene content and high hydrocarbon ratio. It was suitable for the preparation of mesophase pitch. The mesophase pitch was prepared by thermal conversion and characterized.

residue of liquefaction； asphaltenes； mesophase pitch

TQ 529.1

A

1671-9905（2015）12-0004-03

陜西省科技攻關項目（2013K11-30）

張瑞（1974-），男，高級工程師，陜西西安人， 主要從事精細化學品的研發(fā)。電話：13891853385，E-mail：pci_dhs@126.com

2015-10-14