馬小華，高海濤

（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

鉭鈮冶煉工業(yè)廢水處理中廢渣的綜合處理及利用研究*

馬小華，高海濤

（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

鉭鈮冶煉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水，其中含有F-、SO42-、NH4+等，屬于高污染廢水。采用酸洗法對(duì)鉭鈮冶煉工業(yè)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行綜合處理，通過(guò)二段酸洗法分別除去了廢渣中的碳酸鈣和硫酸鈣，回收了其中的氟化鈣。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，分別研究了酸洗溫度、酸洗pH、酸洗時(shí)間、酸洗次數(shù)對(duì)氟化鈣回收率和純度的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)酸洗溫度為40～50℃、酸洗時(shí)間為30～60 min、pH為0.5～1.0時(shí)，氟化鈣的回收率可達(dá)到88%以上，回收氟化鈣的純度可達(dá)到91%以上。

鉭鈮冶煉；廢渣；綜合處理；氟化鈣；廢水

鉭鈮冶煉企業(yè)采用HF-H2SO4體系分解鉭鈮精礦，利用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取體系精煉鉭鈮［1］，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量酸性廢水，其中含有大量F-、SO42-、NH4+，屬于高污染廢水［2］，鉭業(yè)污水處理站采用調(diào)解pH至堿性驅(qū)氨、引入鈣離子降氟、加入聚丙烯酰胺絮凝、碟式分離機(jī)過(guò)濾等方式進(jìn)行水處理，處理過(guò)程中產(chǎn)生了大量沉淀廢渣，廢渣中主要含有氟化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣及少量二氧化硅和放射性污染物質(zhì)［3］。

由于廢渣中富集了鉭鈮精礦中的部分放射性物質(zhì)，使得廢渣放射性物質(zhì)超標(biāo)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［4］，其放射性比度達(dá)到500～7 000 Bq/kg，超過(guò)國(guó)家允許環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的2～35倍，因此不能隨意排放，目前多采用渣場(chǎng)堆儲(chǔ)的方式處理［5］。鉭鈮冶煉企業(yè)污水處理廠廢渣的主要成分如表1所示。

表1　廢渣的主要成分

由于生產(chǎn)工藝和污水處理工藝決定了鉭業(yè)污水處理廠廢渣中各種組分的含量，而且其放射性污染決定了不能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的處理進(jìn)行排放，因此鉭鈮冶煉企業(yè)污水處理廠廢渣必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理以確保零污染排放，或者經(jīng)過(guò)處理再回收利用。筆者通過(guò)研究取得了回收處理鉭鈮冶煉企業(yè)污水處理廠廢渣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步的中試研究和初步設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1工藝路線（圖1）

圖1　廢渣處理工藝示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1一段酸洗實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)選取pH、酸洗溫度、酸洗時(shí)間為考察指標(biāo)，進(jìn)行3因素3水平L9（33）正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表2。

表2　一段酸洗實(shí)驗(yàn)正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

準(zhǔn)確稱取200 g攪拌均勻的鉭鈮冶煉企業(yè)污水處理廠廢渣樣品，在實(shí)驗(yàn)溫度下滴加體積比為1∶1的鹽酸并攪拌，控制pH在合適范圍，停止滴加鹽酸，保持?jǐn)嚢枰?guī)定的時(shí)間，抽濾，以40 mL蒸餾水洗滌濾餅，洗滌液合并濾液收集，定容至200 mL，所得濾餅在300℃下干燥2 h。

分別檢驗(yàn)9個(gè)濾餅樣品中CaCO3、CaF2、CaSO4、Cl-的含量。

分別檢驗(yàn)1～9號(hào)樣品濾液中Ca2+、F-、SO42-、Cl-的含量。

1.2.2二段酸洗實(shí)驗(yàn)研究

經(jīng)一段酸洗以后，樣品中主要含有CaF2、CaSO4、SiO2等酸不溶物質(zhì)，為提高樣品中CaF2的含量需要做進(jìn)一步的純化，主要目的是為了除去樣品中的CaSO4。

實(shí)驗(yàn)選取清洗液pH、酸洗溫度、酸洗液用量（酸洗液與樣品質(zhì)量比）為考察指標(biāo)，進(jìn)行3因素3水平L9（33）正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表3。

表3　二段酸洗實(shí)驗(yàn)正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

按照1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)步驟，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下完成一段酸洗。將一段酸洗后的樣品按照表3的實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行二段酸洗，酸洗結(jié)束后用100 mL水清洗濾餅，350℃下干燥2 h，分析參數(shù)。濾液和洗滌液合并，定容至200 mL分析參數(shù)。

分別檢驗(yàn)9個(gè)固體樣品中CaCO3、CaF2、CaSO4、Cl-的含量。

分別檢驗(yàn)1～9號(hào)液體樣品中Ca2+、F-、SO42-的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1一段酸洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4、表5為一段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表4　一段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（固體樣品）%

表5　一段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（液體樣品）mol/L

由表4、表5可知：1）隨著pH的增大，固體樣品中CaCO3的含量逐漸提高，Cl-的含量則降低，CaF2、CaSO4的含量隨pH的增大變化不大；2）反應(yīng)時(shí)間對(duì)固體樣品和濾液樣品各指標(biāo)的影響不大；3）隨著反應(yīng)溫度的提高，固體樣品中CaCO3、CaSO4的含量降低，CaF2的含量變化不大；4）1、2、3號(hào)實(shí)驗(yàn)的固體樣品中Cl-的含量逐步減小，而這3個(gè)實(shí)驗(yàn)的洗滌液樣品中F-含量變化不大，其他組分含量逐步增大；5）隨著pH的增大，濾液樣品中Ca2+、SO42-、Cl-的含量降低，F(xiàn)-的含量變化不大。6）隨著反應(yīng)溫度的升高，濾液樣品中Ca2+、SO42-、Cl-的含量提高，F(xiàn)-的含量變化不大。

經(jīng)過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，實(shí)驗(yàn)得到較佳的工藝條件：酸洗溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH=0.5，同時(shí)確定洗滌水與樣品質(zhì)量比100%作為合適的用量。采用最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　一段酸洗平行實(shí)驗(yàn)%

2.2二段酸洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7、表8為二段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表7、表8可知：1）隨著pH的增大，固體樣品中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，所以變化不明顯，CaF2和CaSO4的含量有所升高，其中CaSO4的升高速度較快，Cl-的含量則降低；2）隨著反應(yīng)溫度的提高，固體樣品中CaCO3含量變化不明顯，CaSO4的含量大幅降低，CaF2的含量則小幅下降；3）隨著洗滌液用量的增加，固體樣品中CaCO3含量變化不明顯，CaF2相對(duì)含量升高，CaSO4相對(duì)含量降低。4）1～9號(hào)實(shí)驗(yàn)的洗滌液樣品中各指標(biāo)的變化規(guī)律與固體樣品相反。

表7　二段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（固體樣品）%

表8　二段酸洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（液體樣品）mol/L

經(jīng)過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，實(shí)驗(yàn)得到較佳的工藝條件：酸洗溫度為80℃、洗滌液用量為100%、pH=0.5。采用最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9　二段酸洗平行實(shí)驗(yàn)%

3　結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，研究了鉭鈮冶煉企業(yè)污水處理廠廢渣的無(wú)害化處理技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室階段得到了滿意的結(jié)論，通過(guò)處理可以回收底泥中80%以上的重要化工原料氟化鈣，同時(shí)可以得到副產(chǎn)物氯化鈣和碳酸鈉。

［1］韓建設(shè)，周勇.鉭鈮萃取分離工藝與設(shè)備進(jìn)展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，32（2）：15-20.

［2］馬克印，蔡隆九，聶勇強(qiáng).酸法稀土生產(chǎn)中酸性廢水的治理及回收［J］.包鋼科技，1999（2）：96-99，79.

［3］王昆山.鉭鈮企業(yè)中的放射性水平及對(duì)人體的影響［J］.工業(yè)安全與防塵，1998（7）：25-27.

［4］王昆山.鉭鈮冶煉中放射性污染的水平及劑量評(píng)價(jià)［J］.工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病，1998，24（3）：175-176.

［5］謝明，馬小華.從含氟底泥中提取氟化鈣的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（10）：65-66.

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Comprehensive treatment and utilization of waste residue produced in wastewater treatment process of tantalum and niobium smelting industry

Ma Xiaohua，Gao Haitao
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

Large amounts of acidic wastewater containing F-，SO42-，and NH4+etc.could be produced in the production process of tantalum and niobium smelting industry，and the wastewater belongs to highly contaminated wastewater.The waste residue，which produced in the waste water treatment process of the tantalum and niobium smelting industry was integrated processed by acid pickling.Calcium fluoride was been recycled，and the calcium carbonate and calcium sulfate were removed separately by two-stage pickling method.The influences of temperature，pH，pickling time，and acid flushing times on calcium fluoride recovery rate and purity were investigated by orthogonal experiment.Results showed that，the calcium fluoride recovery rate could reach more than 88%and purity of recovered calcium fluoride could reach 91%above when the temperature of the pickling kept at 40～50℃，pickling time was 30～60 min，and the pH was 0.5～1.0.

tantalum and niobium smelting；waste residue；comprehensive treatment；calcium fluoride；waste water

TQ135.12

A

1006-4990（2015）11-0057-03

2015-05-13

馬小華（1964—），女，教授，主要研究方向?yàn)榛す虖U處理工藝，已公開發(fā)表文章8篇。

高海濤

寧夏回族自治區(qū)科技支撐項(xiàng)目（2013ZYG034），寧夏回族自治區(qū)科技廳資助（2013ZYG034）。

聯(lián)系方式：mxh6464@163.com