趙松，胡紹勇，趙春琳

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜賓644000）

工業(yè)技術(shù)

三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物制備高純硼酸的研究

趙松，胡紹勇，趙春琳

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜賓644000）

以工業(yè)三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物為原料，采用碳酸鈣脫氟常壓回流轉(zhuǎn)化、離子交換凈化法，制備了高純硼酸產(chǎn)品。考察了絡(luò)合物水解程度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間、碳酸鈣加入量對產(chǎn)品收率的影響，確定了最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為98℃，反應(yīng)時間為5 h，碳酸鈣加入量為理論量的115%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），化學(xué)沉淀除雜加入氫氧化鋇和草酸試劑均按理論計算，采用混合床樹脂離子交換。在最佳工藝條件下制備得到的產(chǎn)品純度可達99.99%，雜質(zhì)含量符合核級硼酸指標(biāo)要求。

硼酸；三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物；轉(zhuǎn)化；純化

在核工業(yè)中，因硼-10具有較強的對熱中子的抵抗能力，且富集度越高則用途越廣，可用于中子計數(shù)管、核反應(yīng)堆防護屏和控制棒等。目前工業(yè)化的硼同位素分離得到硼-10富集產(chǎn)物為三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物，絡(luò)合物本身易揮發(fā)、腐蝕性強，需要先制備為物化性質(zhì)穩(wěn)定的高純硼酸才能使用［1］。隨著核工業(yè)飛速發(fā)展，相關(guān)行業(yè)對高純硼酸的需求量也逐漸增加，相應(yīng)的科研研究也隨之展開，并取得了一定的研究成果［2-7］。筆者研究了三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物制備高純硼酸的方法，采用碳酸鈣脫氟常壓回流轉(zhuǎn)化、離子交換法凈化工藝，探討了絡(luò)合物水解程度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間、碳酸鈣加入量與產(chǎn)品收率的關(guān)系，確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明，制成品質(zhì)量符合核級硼酸指標(biāo)要求，滿足核工業(yè)的使用需要。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物（工業(yè)品）、CaCO3（分析純）、H2C2O4·2H2O（分析純）、Ba（OH）2·8H2O（分析純）、強酸性陽離子交換樹脂［φ 001×7（732）］、強堿性陰離子交換樹脂［201×7（717）］。

儀器：石英蒸餾瓶（1 000 mL）、G5型砂芯漏斗、離子交換樹柱（φ 20×1 000 mm）、PHB-5型酸度計、2XZ-4型旋片式真空泵、三足離心機（2 000 r/min）、SD-618型變溫冷柜、DZF-10型真空干燥箱。

1.2實驗方法

在一定體積的純水中邊攪拌邊緩慢注入三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物，使絡(luò)合物水解完全，靜置待溶液分層后，取下層水溶液加入碳酸鈣充分混合，置于帶回流冷凝管的蒸餾瓶中加熱進行常壓回流轉(zhuǎn)化反應(yīng)、過濾后制得硼酸溶液。向硼酸溶液中分別加入一定量的氫氧化鋇和草酸試劑，并攪拌充分，陳化一段時間后，用砂芯漏斗過濾，除去不溶物，得到澄清硼酸溶液。再將澄清硼酸溶液注入裝填有強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂的離子交換樹柱，使溶液中的雜質(zhì)離子被離子交換樹脂所吸附。純凈的硼酸溶液經(jīng)結(jié)晶、固液分離后得到硼酸，真空干燥得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1　常壓回流轉(zhuǎn)化裝置

1.3檢測方法

硼酸純度分析、滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液等均遵照如下標(biāo)準(zhǔn)測定：GB 628—1993《化學(xué)試劑硼酸》、GB 601—1988《化學(xué)試劑滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》、GB/T 602—2002《化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》、GB/T 603—2002《化學(xué)試劑實驗方法中所用制劑及制品的制備》、GB 6682—1992《分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法》。

微量雜質(zhì)含量利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES方法和紫外分光光度法來測定。

2　結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)化工藝原理

三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，溶于水后會很快分解成苯甲醚和三氟化硼。絡(luò)合物水解完全程度與硼酸收率有直接關(guān)系，為了分析絡(luò)合物是否水解完全，對絡(luò)合物及分離出來的苯甲醚的硼含量做了測定（見表1）。表1結(jié)果顯示，絡(luò)合物水解完全，不會對硼酸收率產(chǎn)生影響。

表1　絡(luò)合物及水解后苯甲醚的硼含量

三氟化硼水解生成H3BO3和HBF4、HF，其反應(yīng)生成物與用水量有關(guān)：

水解溶液加入碳酸鈣進行常壓回流轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，又進一步反應(yīng)生成H3BO3和CaF2：

2.2轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度

表2為反應(yīng)溫度對粗硼酸收率的影響。由表2可見，反應(yīng)溫度對粗硼酸的產(chǎn)出率影響較大，隨著反應(yīng)溫度的升高，硼酸的收率也有所提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為95～98℃時，粗硼酸的收率為91.9%～94.3%。由表2還可見，硼酸收率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，常壓下，其最高反應(yīng)溫度為98℃。因此，實驗確定轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為98℃。

表2　反應(yīng)溫度對粗硼酸收率的影響

2.3轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間

圖2為轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間與粗硼酸收率的關(guān)系。由圖2可見，粗硼酸收率隨轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間的延長而增大，但反應(yīng)5 h后增長明顯放緩。因此，實驗確定轉(zhuǎn)化反應(yīng)最佳轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間為5 h。

圖2　轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間與粗硼酸收率的關(guān)系

2.4碳酸鈣加入量

碳酸鈣加入量先根據(jù)轉(zhuǎn)化工藝原理反應(yīng)方程計算，為了保證轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全，碳酸鈣按計算理論量過量加入，結(jié)果見圖3。由圖3可見，碳酸鈣加入量過量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）15%時收率最高，達到93.4%，繼續(xù)增大加入量粗硼酸的收率反而降低。因此，實驗確定轉(zhuǎn)化反應(yīng)最佳碳酸鈣加入量為理論量的115%。

圖3　碳酸鈣理論計算過量加入量與粗硼酸收率關(guān)系

2.5硼酸溶液凈化原理

硼酸是弱酸，電離度很小（25℃時電離常數(shù)K1= 6.4×10-10、K2=1.8×10-13、K3=1.6×10-14），硼酸溶液的凈化主要采用離子交換法。離子交換樹脂是一種帶有可交換離子的不溶性固體高分子化合物，具有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與水溶液接觸時，不溶性固體骨架在交換過程中基本不發(fā)生化學(xué)變化，其中可交換離子活性基團就會與溶液中的離子進行交換［8］。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)過濾后制得的硼酸溶液含有大量的Ca2+和SO42-，需要先進行化學(xué)沉淀除雜，加入氫氧化鋇和草酸試劑的量均為理論計算量：

強堿性陰離子樹脂對硼酸根有一定的吸附作用，但是比SO42-和Cl-等電離度大的酸根要弱得多。而弱堿性陰離子交換樹脂，雖然不吸附硼酸根，但是對于中強度和較弱的酸根如PO42-、S2-等吸附能力較小。因此，采用混合床法，離子交換樹脂選用強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂。

純凈的硼酸溶液濃縮結(jié)晶后，結(jié)晶溶液倒入小型離心機中進行固液相離心分離，離心時間為2 min，其間用少量低溫高純水清洗晶體，最大限度地使F-、Cl-、SO42-等可溶性離子雜質(zhì)進入母液當(dāng)中去。最后將硼酸晶體真空干燥得到最終產(chǎn)品。

2.6制備結(jié)果

按上述方案對硼酸溶液進行處理，結(jié)果見表3。由表3可知，制成品純度達99.99%，質(zhì)量符合核級硼酸指標(biāo)要求，滿足核工業(yè)的使用需要。

表3　制備硼酸分析數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

三氟化硼苯甲醚絡(luò)合物水解后，加入碳酸鈣常壓回流轉(zhuǎn)化可制得硼酸溶液，再通過化學(xué)沉淀除雜、離子交換、結(jié)晶干燥，可得到高純硼酸。研究表明，絡(luò)合物水解完全，水解后苯甲醚的硼殘留量極低。最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為98℃、反應(yīng)時間為5 h、碳酸鈣加入量為理論量的115%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、化學(xué)沉淀除雜加入氫氧化鋇和草酸試劑的量均為理論計算量，采用混合床樹脂離子交換。在此條件下，制成品純度可達99.99%，雜質(zhì)含量符合核級硼酸指標(biāo)要求。

［1］韓莉果，于景陽，張衛(wèi)江.高豐度硼同位素分離生產(chǎn)技術(shù)的研究進展［J］.同位素，2006，19（1）：48-52，47.

［2］孔亞杰，韓麗娟，李海民.離子交換法從鹵水中提取硼酸［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（2）：10-11，54.

［3］龔殿婷.高純硼酸的制備及制備過程中影響因素研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2009.

［4］王艦.硼酸的純化和硼酸鋁晶須及其熒光體的制備與表征［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010.

［5］吳長美.高純硼-10酸的制造法［J］.遼寧化工，2000，29（2）：76-77.

［6］潘欣艾，葉俊偉，王浩宇，等.絡(luò)合結(jié)晶法制備高純硼酸的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（10）：18-21.

［7］龔殿婷，李鳳華，樊占國，等.高純硼酸的制備及其影響因素［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，41（5）：1756-1760.

［8］鄭學(xué)家.硼化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

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Preparation of high purity boric acid by boron trifluoride anisole complex

Zhao Song，Hu Shaoyong，Zhao Chunlin
（CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co.，Ltd.，Yibin 644000，China）

High purity boric acid product was prepared by atmospheric pressure calcium carbonate defluorization reflux conversion and ion exchange purification method，with boron trifluoride anisole complex as raw material.Influences of the factors，such as hydrolysis degree of complex，transformation reaction temperature，transformation reaction time，and addition amount of calcium carbonate，on the yield of the product were investigated.Optimal conditions were obtained as follows:conversion reaction temperature was 98℃，conversion reaction time was 5 h，addition amount of calcium carbonate was 115%of the theoretical amount（mass fraction），the barium hydroxide and oxalic acid reagent as the chemical precipitants for purification were both calculated according to the theoretical amounts，and the mixed bed resin was adopted for ion exchange.The purity of boric acid prepared under the optimum conditions reached 99.99%，and impurity content was in accordance with the requirements of the nuclear grade boric acid index.

boric acid；boron trifluoride anisole complex；conversion；purification

TQ128.54

A

1006-4990（2015）11-0047-03

2015-05-15

趙松（1981—），男，工程師，本科，主要從事輕同位素分離的生產(chǎn)工作。