張勝男，楊?？?，湯化偉，王百年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

白云石相轉(zhuǎn)移法分離鈣鎂的工藝條件研究

張勝男，楊?？?，湯化偉，王百年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

采用相轉(zhuǎn)移法從白云石中分離鈣和鎂，以Ca2+和Mg2+的相轉(zhuǎn)移率作為考察指標，通過單因素條件實驗和正交實驗，考察了反應(yīng)物的配比、固液比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對Ca2+和Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響。實驗確定了適宜的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件：氧化鈣和相轉(zhuǎn)移劑物質(zhì)的量比為1∶1.5、固液比（白云石煅粉與蒸餾水的質(zhì)量比）為1∶10、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃。在此條件下，Ca2+和Mg2+的相轉(zhuǎn)移率分別為96.36%和2.43%，且鈣鎂分離較完全。采用鼓泡碳化法由相轉(zhuǎn)移后的可溶性Ca2+溶液制備得到了微米碳酸鈣樣品，經(jīng)XRD、SEM、粒度分析等表征可知，樣品為純相的方解石型碳酸鈣，形貌為較均一的紡錘體型，宏觀平均粒徑約為800 nm。

白云石；相轉(zhuǎn)移法；輕質(zhì)碳酸鈣

白云石是組成白云巖和白云質(zhì)灰?guī)r的主要礦物成分［1］，其晶體結(jié)構(gòu)與方解石類似，主要化學(xué)組成可表示為MgCO3·CaCO3。白云石在中國分布廣泛，具有儲量大、質(zhì)量優(yōu)等特點。白云石在700～1 000℃下煅燒生成氧化鈣和氧化鎂，可制備的產(chǎn)品主要包括碳酸鈣、堿式碳酸鎂、氫氧化鎂、輕質(zhì)氧化鎂以及金屬鎂等［2-3］。以白云石為原料開發(fā)的產(chǎn)品主要用于建材、陶瓷、玻璃、耐火材料、化工以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保、節(jié)能等領(lǐng)域。因此，白云石的開發(fā)應(yīng)用在中國的經(jīng)濟建設(shè)和社會發(fā)展中占有很重要的地位。

從白云石制備碳酸鈣、輕質(zhì)氧化鎂等產(chǎn)品的純度角度考慮，其關(guān)鍵技術(shù)是如何實現(xiàn)鈣、鎂的高效分離。目前白云石中鈣鎂分離的方法主要有酸解法［4］、銨浸法［5］、鹵水-白云石法［6］、碳化法［7］等。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，報道了一種相轉(zhuǎn)移法從白云石中分離鈣、鎂的新方法，考察并確定了較適宜的相轉(zhuǎn)移法分離鈣鎂的工藝條件，工藝流程圖見圖1。該工藝避免了傳統(tǒng)白云石綜合利用工藝中需“強酸浸取和添加除雜沉淀劑”、氣-液-固三相反應(yīng)難以控制等不足，具有反應(yīng)條件易控制、工藝流程短、原料利用率高等優(yōu)勢，具有很好的工業(yè)化開發(fā)前景。

圖1　相轉(zhuǎn)移法由白云石制備輕質(zhì)碳酸鈣工藝流程示意圖

1　實驗部分

1.1原料和試劑

原料白云石粉，購自安徽省安慶市某礦山，其主要化學(xué)成分見表1；相轉(zhuǎn)移劑MY，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高純CO2氣體，購自合肥眾益化工產(chǎn)品有限公司。所用其他化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何提純處理。

表1　白云石的主要化學(xué)組成%

1.2實驗步驟

1）煅燒反應(yīng)。將白云石破碎至粒徑為0.5～5mm，置于馬弗爐中，950℃下煅燒1.5 h，得到白云石煅粉（簡稱煅粉），密封保存。

2）相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱取計量白云石煅粉和相轉(zhuǎn)移劑于計量蒸餾水中，在確定溫度下攪拌一定時間，過濾得到可溶性鈣離子溶液；濾餅經(jīng)除雜后可用于制備各種鎂產(chǎn)品。

3）碳化反應(yīng)。恒溫中速攪拌下，向可溶性Ca2+溶液中通入CO2至溶液pH=7，陳化一定時間后，過濾、洗滌、60℃下干燥，得到輕質(zhì)碳酸鈣樣品。

1.3分析檢測方法

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析采用D/MAX-γA型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，λ=0.1540 6 nm），掃描速率為8（°）/min；采用SU8020型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌；樣品粒度分析的DLS數(shù)據(jù)采用動態(tài)光散射Zetaszier Nano-ZS90型電位儀采集。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素條件實驗

2.1.1氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY的比

在固液比（白云石煅粉與蒸餾水的質(zhì)量比，下同）為1∶10、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，考察了煅粉中氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY的物質(zhì)的量比對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY物質(zhì)的量比對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響

由圖2可見，當n（CaO）∶n（MY）＞1∶1.5時，隨著二者之比的減小，Ca2+、Mg2+的相轉(zhuǎn)移率增加；當n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5時，Ca2+的相轉(zhuǎn)移率達到96.25%，而Mg2+的相轉(zhuǎn)移率僅為2.51%；此后，隨著二者之比的減小，Ca2+的相轉(zhuǎn)移率幾乎不變，Mg2+的相轉(zhuǎn)移率有少量提高。分析其可能的原因認為：1）白云石煅粉中少量氧化鈣過燒失活，部分氧化鈣被氧化鎂和氫氧化鎂包覆，導(dǎo)致氧化鈣無法完全溶解。2）氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比為1∶1，但是實際反應(yīng)的螯合常數(shù)與多種因素有關(guān)，氧化鈣的溶解放熱，導(dǎo)致螯合效率降低，在理論比下，Ca2+的相轉(zhuǎn)移率只有93.54%，在CaO與MY的物質(zhì)的量比減小為1∶1.5時，煅粉中鈣才基本轉(zhuǎn)移到溶液中。3）相轉(zhuǎn)移過程中，少量的氫氧化鎂溶解到溶液中，相轉(zhuǎn)移劑中大量的羥基與溶液中Mg2+作用，對氫氧化鎂的溶解有一定的促進作用，導(dǎo)致Mg2+相轉(zhuǎn)移率隨相轉(zhuǎn)移劑的增多而有少量提高。同時，隨著氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY之比的減小，溶液黏度度增大，傳質(zhì)阻力增大，反應(yīng)速率隨之減小。綜合考慮，實驗選擇n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5為宜。

研究表明［8］，相轉(zhuǎn)移劑MY之所以能夠溶解白云石煅粉中的Ca2+，是因為相轉(zhuǎn)移劑MY對鈣離子有高選擇性，MY能與鈣離子發(fā)生螯合反應(yīng)得到可溶性Ca2+溶液，而與氧化鎂、氧化鐵及二氧化硅等基本不反應(yīng)，氧化鎂及其他雜質(zhì)以沉淀的形式分離出來。因此，氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY的比對Ca2+相轉(zhuǎn)移率有重要影響。

2.1.2反應(yīng)固液比

在n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，考察了反應(yīng)固液比對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)固液比對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響

由圖3可見，隨著固液比的減小，Ca2+相轉(zhuǎn)移率逐漸增大，Mg2+相轉(zhuǎn)移率略有提高。這是因為固液比減小，溶液的黏度下降，鈣離子擴散阻力下降，有利于氫氧化鈣的溶解和鈣離子的相轉(zhuǎn)移。當固液比減小至1∶10時，Ca2+和Mg2+的相轉(zhuǎn)移率分別為96.25%和2.51%，鈣鎂已基本分離；繼續(xù)減小固液比，Ca2+和Mg2+相轉(zhuǎn)移率幾乎不變。因此，實驗選擇較適宜的固液比為1∶10。

2.1.3反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度

1）反應(yīng)時間。在n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5、反應(yīng)固液比為1∶10、反應(yīng)溫度為20℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響，結(jié)果見圖4a。由圖4a可見，當反應(yīng)時間＜40 min時，隨著反應(yīng)時間的延長，Ca2+相轉(zhuǎn)移率不斷增大，Mg2+相轉(zhuǎn)移率也有上升趨勢；當反應(yīng)時間等于40 min時，Ca2+和Mg2+的相轉(zhuǎn)移率分別為96.25%和2.51%；當反應(yīng)時間＞40 min時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Ca2+相轉(zhuǎn)移率基本不變，而Mg2+相轉(zhuǎn)移率略有增大。因此，實驗選擇較適宜的反應(yīng)時間為40 min。

2）反應(yīng)溫度。在n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5、反應(yīng)固液比為1∶10、反應(yīng)時間為40 min的條件下，考察了反應(yīng)溫度對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響，結(jié)果見圖4b。

圖4　反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對Ca2+、Mg2+相轉(zhuǎn)移率的影響

由圖4b可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，Mg2+相轉(zhuǎn)移率有少量降低，Ca2+相轉(zhuǎn)移率呈明顯下降趨勢。分析其可能的原因認為：氧化鈣的水解及Ca2+相轉(zhuǎn)移反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，MY與氧化鈣的螯合常數(shù)隨溫度升高而減小；因此，雖然提高溫度有利于降低溶液黏度，但溫度的升高對氧化鈣的水解及螯合反應(yīng)的影響更明顯，所以實驗選擇較適宜的反應(yīng)溫度為20℃。

通過單因素實驗，初步確定了較適宜的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝條件：n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5、溶液的固液比為1∶10、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃。

2.2正交實驗

依據(jù)單因素條件實驗結(jié)果，同時考慮到固液比較高時反應(yīng)液黏度過大，操作性差，黏度太低則會增加用水量和操作成本，因此確定固液比為1∶10。選擇氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑MY比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為考察因素，設(shè)計L9（33）正交實驗，通過正交實驗，進一步考察上述工藝條件的變化對Ca2+相轉(zhuǎn)移率的影響（Mg2+相轉(zhuǎn)移率變化較小，不作為考察指標）。正交實驗因素水平見表2，正交實驗及極差分析結(jié)果見表3。

表2　正交實驗的因素和水平

表3　正交實驗及極差分析結(jié)果

由表3極差R可以看出，各因素對相轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程影響顯著性依次為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)物物質(zhì)的量比＞反應(yīng)時間。并得到較優(yōu)的水平組合最佳因素為A2B2C1，即n（CaO）∶n（MY）=1∶1.5、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃，在此條件下Ca2+相轉(zhuǎn)移率最大。

2.3優(yōu)化工藝條件下的重復(fù)實驗

優(yōu)化工藝條件下的3次重復(fù)實驗，結(jié)果見表4。由表4可知，Ca2+平均相轉(zhuǎn)移率為96.36%，Mg2+平均相轉(zhuǎn)移率為2.43%。

表4　較佳工藝條件下的重復(fù)實驗結(jié)果

3　樣品表征

3.1XRD分析

圖5a為優(yōu)化工藝條件下經(jīng)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)后所得濾餅的XRD譜圖。由圖5a可見，濾餅的主要成分為氧化鎂（JCPDS 45-0946）、二氧化硅（JCPDS 46-1045）和氫氧化鎂（JCPDS 44-1482），其中氫氧化鎂和二氧化硅的含量較少；未發(fā)現(xiàn)氧化鈣或氫氧化鈣的衍射峰，表明絕大部分Ca2+已轉(zhuǎn)移到溶液中。

圖5b為對優(yōu)化工藝條件下經(jīng)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)后的濾液進行碳化所得碳酸鈣樣品XRD譜圖。由圖5b可見，強而尖銳的衍射峰可指標化為方解石晶型碳酸鈣（JCPDS 05-0586），衍射角2θ位于23.03、29.40、35.96、39.40、43.15、47.50、48.50°處的各衍射峰所對應(yīng)的衍射面分別為（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116），且譜圖中未觀察到明顯的其他晶型的碳酸鈣或雜質(zhì)衍射峰，說明經(jīng)碳化后所得樣品為純相的方解石型碳酸鈣。

圖5　濾餅和碳酸鈣樣品的XRD譜圖

3.2樣品的SEM照片

圖6為所制備碳酸鈣樣品的SEM照片。由圖6可以看出，所制備的碳酸鈣樣品呈現(xiàn)均一的紡錘體形貌，分散均勻，平均長度為0.5～1.5 μm，長徑比約為3∶1。碳化過程中，MY不僅作為相轉(zhuǎn)移劑，同時也是一種晶型控制劑，可溶性Ca2+溶液中Ca（MY）m2+不僅作為鈣源參與反應(yīng)，又作為碳酸鈣的成核點，降低成核能，有利于溶液中Ca2+碳化得到形貌均一的紡錘型微米碳酸鈣顆粒。

圖6　樣品碳酸鈣的FE-SEM照片

3.3樣品的粒度分析

圖7為所制備碳酸鈣樣品的粒度分析。由圖7可見，所制備的碳酸鈣樣品平均粒度較小，約為800 nm，粒度分布較窄，半峰寬僅為184.9 nm。

圖7　碳酸鈣樣品的粒度分析

4　相轉(zhuǎn)移及碳化過程初探

當白云石煅粉加入到計量水中時，煅粉中的氧化鈣和氧化鎂部分水解為氫氧化鈣和氫氧化鎂，常溫下氫氧化鈣的溶解度僅為0.165，并且隨著溫度的升高溶解度逐漸降低，而氫氧化鎂難溶于水，溶解度僅為0.000 9，所以煅粉中只有極少量的鈣、鎂以離子的形式溶解于水中。

當加入相轉(zhuǎn)移劑時，MY與溶液中的Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)得到可溶性Ca（MY）m2+，同時由于Ca（MY）m2+的形成，促使Ca（OH）2的離解反應(yīng)（1）向右移動，從而在相轉(zhuǎn)移劑MY的作用下，實現(xiàn)煅粉中的氧化鈣由固相向溶液中的相轉(zhuǎn)移。其對應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)式：

相轉(zhuǎn)移劑MY為水溶性螯合劑，并且對鈣離子具有高的選擇性，而與氧化鎂、氧化鐵及二氧化硅等基本不反應(yīng)。所以，上述反應(yīng)的實際效果為煅粉中的氧化鈣不斷轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，并進一步形成Ca（MY）m2+螯合離子，溶解到水中，最終實現(xiàn)鈣離子與煅粉中氧化鎂及其他雜質(zhì)的有效分離。反應(yīng)過程見圖8。

圖8　相轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程示意圖

當對相轉(zhuǎn)移后得到的可溶性鈣離子溶液進行鼓泡碳化時，由于CaCO3的溶度積Ksp很小，常溫下只有8.7×10-9，導(dǎo)致Ca（MY）m2+中的Ca2+與溶液中離解產(chǎn)生的CO32-結(jié)合，形成碳酸鈣。其對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式：

此時Ca（MY）m2+不僅作為鈣源參與反應(yīng)，也是碳酸鈣的成核點；同時，MY具有環(huán)狀的大分子結(jié)構(gòu)，是一種良好的晶型導(dǎo)向劑，能夠形成良好的空間位阻效應(yīng)，起到分散作用。同時MY帶有功能性基團—OH，在無定型碳酸鈣的表面發(fā)揮作用，MY通過功能基團和碳酸鈣晶體間的幾何匹配以及自身立體化學(xué)構(gòu)型等方式調(diào)控碳酸鈣的形貌和晶型，使碳酸鈣形成穩(wěn)定的方解石型晶粒［9-11］，生成不規(guī)則形狀的碳酸鈣經(jīng)自組裝，最后形成形貌均一的紡錘體型碳酸鈣（圖6）。紡錘體型碳酸鈣的形成過程如圖9所示。

圖9　紡錘體型碳酸鈣的形成過程示意圖

5　結(jié)論

研究了相轉(zhuǎn)移法從白云石中分離鈣鎂的工藝條件，通過優(yōu)化氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑的比、反應(yīng)固液比、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等條件，有效分離了白云石中的鈣鎂成分，確定較佳的工藝條件：氧化鈣與相轉(zhuǎn)移劑物質(zhì)的量比為1∶1.5、固液比（白云石煅粉與蒸餾水的質(zhì)量比）為1∶10、反應(yīng)時間為40 min、反應(yīng)溫度為20℃。優(yōu)化條件下，Ca2+相轉(zhuǎn)移率為96.36%，Mg2+相轉(zhuǎn)移率為2.43%。相轉(zhuǎn)移反應(yīng)后得到的可溶性Ca2+溶液碳化得到方解石型輕質(zhì)碳酸鈣，形貌為均一的紡錘體。對相轉(zhuǎn)移和碳化步驟的反應(yīng)過程做了初步探討，分析認為相轉(zhuǎn)移劑MY能與鈣離子發(fā)生螯合反應(yīng)，而與氧化鎂等成分基本不反應(yīng)，從而有效分離白云石中的鈣鎂成分。MY自身是一種晶型導(dǎo)向劑，在碳化過程中促進鈣離子碳化形成穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。

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聯(lián)系方式：bj_yang@hfut.edu.cn

Separation of calcium and magnesium in dolomite via phase transfer method

Zhang Shengnan，Yang Baojun，Tang Huawei，Wang Bainian
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei Univisity of Technology，HeFei 230009，China）

Magnesium and calcium ions were separated from dolomite via phase transfer method.Taking the phase transferring ratio of calcium and magnesium ions as the main index，the influences of the mix ratio of reactants，solid-liquid ratio，reaction time，and reaction temperature etc.were investigated by single-factor and orthogonal experiments.The optimized phase transfer conditions were obtained as follows:the amount-of-substance ratio of Ca2+to phase transfer agent was 1∶1.5，the solid-liquid（mass ratio of dolomite powder to distilled water）ratio was 1∶10，the reaction time was 40 min，and the reaction temperature was 20℃.The average phase transferring ratio of Ca2+and Mg2+under optimum conditions could reach to 96.36%and 2.43%，respectively.The as-prepared micro-sized calcium carbonate was characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and Laser particle size analyzer.Results showed that the calcium carbonate can be identified as a pure calcite phase with uniform spindle shape，and the average size of particles was about 800 nm.

dolomite；phase transfer；light calcium carbonate

TQ132.32

A

1006-4990（2015）11-0042-05

2015-05-13

張勝男（1991—），女，碩士研究生，主要研究方向為礦產(chǎn)資源深加工與高效利用，已公開發(fā)表文章2篇。

楊保俊