汪小涵，謝紹雷，紀(jì)律，陳高琪，賈永忠，姚穎

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.茫崖興元鉀肥有限責(zé)任公司）

低品位含鉀鹵水30℃等溫蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律研究*

汪小涵1，2，謝紹雷1，紀(jì)律3，陳高琪3，賈永忠1，姚穎1

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.茫崖興元鉀肥有限責(zé)任公司）

對Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O四元體系鹵水在30℃下做了等溫蒸發(fā)實驗研究。該鹵水是大浪灘地區(qū)的硫酸鹽型低品位固體鉀鹽礦用淡水溶解后的鹵水，經(jīng)過低溫除硝后得到的。等溫蒸發(fā)過程分為4個階段，對各階段液相樣品做了密度測定和化學(xué)組成測定，并且結(jié)合25℃的四元相圖進(jìn)行分析，固相樣品采用XRD分析。通過研究分析，證明了大浪灘地區(qū)的硫酸鹽型低品位固體鉀鹽礦生產(chǎn)制備KCl具有一定的可行性。

低品位含鉀鹵水；等溫蒸發(fā)；結(jié)晶規(guī)律

大浪灘礦床位于青海省柴達(dá)木盆地西部，是一個以鉀為主的大型礦床，該地區(qū)屬于內(nèi)陸沙漠性氣候，全年干燥、多風(fēng)、少雨［1-2］。隨著開采力度逐年加大，該地區(qū)鉀礦資源中的液體鉀礦以及富鉀可溶性固礦大量減少。現(xiàn)今整個地區(qū)的可溶性鉀礦資源貧礦多，富礦少，而且該地區(qū)的鉀肥工業(yè)生產(chǎn)中還伴生大量的低品位鉀尾礦，因此大浪灘地區(qū)的低品位鉀礦資源擁有可觀的儲量。為了提高該地區(qū)的鉀肥的生產(chǎn)總量以及延長鉀礦資源的使用年限，開發(fā)利用低品位的鉀礦資源就顯得十分必要。

關(guān)于鹵水體系蒸發(fā)實驗研究已經(jīng)有很多。文靜等［3］對東臺吉乃爾鹽湖夏季鹵水做了變溫蒸發(fā)實驗研究。結(jié)果表明，在連續(xù)變溫蒸發(fā)實驗中，共析出了9種鹽，分別為芒硝、水石鹽、氯化鈉、氯化鉀、七水硫酸鎂、六水硫酸鎂、光鹵石、水氯鎂石和一水硫酸鋰，結(jié)晶路線和析出無機(jī)鹽規(guī)律基本遵從Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O（15℃）五元水鹽體系介穩(wěn)相圖。李建國等［4］對一里坪鹽湖鹵水的蒸發(fā)過程做了相圖分析及計算。分析結(jié)果揭示了該鹽湖鹵水蒸發(fā)過程中鹽類的富集行為和析出規(guī)律，并且依據(jù)相圖計算得出了該鹽湖鹵水在等溫蒸發(fā)過程中應(yīng)采取分段蒸發(fā)，蒸發(fā)結(jié)晶池終了時刻應(yīng)控制的母液組成也由計算獲得。張永生等［5］研究了西藏扎布耶鹽湖碳酸鹽型鹵水在15℃下的等溫蒸發(fā)，該鹵水體系中富含特種元素Li、B、K和微量元素Rb、Cs、Br等。實驗結(jié)果表明：在低溫蒸發(fā)狀態(tài)下，整個蒸發(fā)過程中，鋰以天然碳酸鋰形式分散沉淀，固相最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅達(dá)2.0%，難以獲得較高品位的富鋰混鹽；硼以硼砂形式自然沉淀。當(dāng)鹵水高度濃縮時，固相中硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)15.64%；鉀以氯化鉀和鉀芒硝形式沉淀，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9.49%～34.44%之間波動。

筆者主要研究的是Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系的鹵水在30℃下的等溫蒸發(fā)。該鹵水由大浪灘地區(qū)硫酸鹽亞型低品位鉀礦經(jīng)淡水溶解后形成的五元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O鹵水，經(jīng)過冷凍除硝而得到。該四元體系鹵水30℃下等溫蒸發(fā)過程分為4個階段，實驗研究了每個階段蒸發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)物。研究表明：NaCl（氯化鈉）最先結(jié)晶析出，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行氯化鉀（KCl）和光鹵石［KMgCl3（H2O）6］才相繼析出；并且隨著蒸發(fā)的進(jìn)行光鹵石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增多，而NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少。根據(jù)研究結(jié)果得到了等溫蒸發(fā)過程的結(jié)晶規(guī)律。

1　實驗部分

1.1原料與設(shè)備

原料：大浪灘地區(qū)的低品位固礦經(jīng)淡水溶解獲得的鹵水，再經(jīng)冷凍簡化體系后得到的四元體系鹵水。該四元體系鹵水各離子化學(xué)組成見表1。

表1　四元體系鹵水各離子化學(xué)組成%

設(shè)備：X′Pert Pro型X射線衍射儀、202-2型等溫干燥箱、MH-124S型固液兩用密度測試儀、滴定分析裝置。

1.2實驗方法

采用四苯硼鈉-季銨鹽反滴定法測定溶液中K+的含量［6-7］；EDTA滴定法測定Mg2+含量；汞量法［7-8］測定Cl-含量；BaCl2濁度容量法測定SO42-含量［9-10］；通過上述方法測得的離子含量再采用物料守恒計算Na+含量。

2　結(jié)果與討論

2.1等溫蒸發(fā)各階段固相組成XRD分析

30℃下等溫蒸發(fā)分為4個階段，依次編號為1#、2#、3#和4#，圖1為這4個階段結(jié)晶固相的XRD測試譜圖。由圖1可見，在蒸發(fā)過程第一階段（1#）結(jié)晶析出物主要為NaCl，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，并含有極少量的KMgCl3（H2O）6；在第二階段（2#）的固相析出物主要為NaCl和KCl以及少量的KMgCl3（H2O）6；在第三階段（3#）結(jié)晶固相組成為NaCl、KCl和KMgCl3（H2O）6；在第四階段（4#）固相物質(zhì)組成主要為KMgCl3（H2O）6，半定量分析結(jié)果顯示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)70%以上，此時固相物質(zhì)中NaCl的含量明顯小于前3個階段，而KCl幾乎不存在。

1—NaCl；2—KCl；3—KMgCl3（H2O）6圖1　4個階段等溫蒸發(fā)固相結(jié)晶XRD譜圖

2.2等溫蒸發(fā)各階段液相分析

實驗測定了等溫蒸發(fā)過程中4個階段液相的密度，并且對離子的含量做了分析，并計算出液相組成在25℃下的Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖中點的位置。實驗結(jié)果見表2。

表2　蒸發(fā)過程中4個階段液相密度及化學(xué)組成

2.3相圖應(yīng)用

實驗所用的Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系鹵水其組成點在25℃Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖上的M點，由相圖可知該點在NaCl的結(jié)晶區(qū)，如圖2所示。由圖2可知，干基組成點在M點的四元體系鹵水在30℃等溫條件下蒸發(fā)結(jié)晶理論路線依次為NaCl、NaCl+KCl、NaCl+KCl+Car、NaCl+ Car、NaCl+Car+Bis。

30℃等溫蒸發(fā)實驗所得的結(jié)晶路線繪制在25℃Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖中，如圖3所示。根據(jù)實驗結(jié)果并結(jié)合圖3分析，可知組成為M點的四元體系鹵水在30℃等溫蒸發(fā)的結(jié)晶路線與25℃條件下的理論等溫蒸發(fā)路線的總趨勢是相同的，很小的局部部分有一定的差異。出現(xiàn)差異的原因可能與實驗中等溫蒸發(fā)溫度有關(guān)，本實驗等溫蒸發(fā)的溫度是30℃，比25℃略高。

圖2　25　℃下Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖［Car為KMgCl3（H2O）6，Bis為MgCl2·6H2O，下同］

圖3　在25℃Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖中繪制的結(jié)晶路線

3　結(jié)論

1）實驗所用的大浪灘地區(qū)的低品位礦經(jīng)淡水溶解獲得的鹵水，再經(jīng)冷凍簡化體系后的四元體系鹵水30℃等溫蒸發(fā)的結(jié)晶路線與根據(jù)相圖得到的理論蒸發(fā)結(jié)晶路線大體一致。蒸發(fā)的結(jié)晶過程分為4個階段，分別為氯化鈉階段、氯化鈉與氯化鉀共析階段、氯化鈉+氯化鉀與光鹵石共析階段以及氯化鈉與光鹵石共析階段。

2）在等溫蒸發(fā)的第四階段，光鹵石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)70%以上。而在現(xiàn)有的氯化鉀生產(chǎn)工藝中，光鹵石水解制備氯化鉀的工藝已經(jīng)十分成熟，因此實驗證明了用大浪灘地區(qū)的低品位固體鉀鹽礦生產(chǎn)氯化鉀在工藝流程方面是可行的。

3）硫酸鎂亞型的低品位礦在經(jīng)過固液轉(zhuǎn)化并除硝處理后，可以通過等溫蒸發(fā)的方法使體系中的不同鹽類得到分離，從而實現(xiàn)鹽湖資源的綜合利用。

［1］張建民.氯化鉀生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，38（10）：55-56，65.

［2］乜貞，卜令忠，劉建華，等.我國鹽湖鉀鹽資源現(xiàn)狀及提鉀工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.地球?qū)W報，2010，31（6）：869-874.

［3］文靜，鄧天龍，王士強(qiáng)，等.東臺吉乃爾鹽湖夏季鹵水變溫蒸發(fā)實驗研究［J］.鹽湖與化工，2011，40（1）：22-26.

［4］李建國，余明祥，于雪峰，等.一里坪鹽湖鹵水蒸發(fā)過程相圖分析及計算［J］.鹽湖與化工，2011，40（5）：40-43.

［5］張永生，鄭綿平，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖碳酸鹽型鹵水15℃等溫蒸發(fā)實驗［J］.海湖鹽與化工，2005，34（4）：1-5，14.

［6］中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］.第2版.北京：科學(xué)出版社，1988：47，64.

［7］冉廣芬，馬海州，孟瑞英.四苯硼鈉-季銨鹽容量法快速測鉀［J］.鹽湖研究，2009，17（2）：39-42.

［8］Cheng Huagang，Wang Nan，Pan Xiaochen，et al.The effect of sulfate content on the carnallite quality precipitated from brine［J］. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research，2013，5（9）：453-458.

［9］Schunk A，Maurer G.Distribution of hydrochloric，nitric，and sulfuric acids between water and organic solutions of tri-n-octylamine Part I.Toluene as organic solvent［J］.Fluid Phase Equilibria，2003，207（1/2）：1-21.

［10］Schunk A，Maurer G.Distribution of hydrochloric，nitric，and sulfuric acid between water and organic solutions of tri-n-octylamine PartⅡ.Methylisobutylketone as organic solvent［J］.Fluid Phase Equilibria，2003，211（2）：189-209.

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Isothermal evaporation crystallization rules of low-grade potash brine at 30℃

Wang Xiaohan1，3，Xie Shaolei1，Ji Lü2，Chen Gaoqi2，Jia Yongzhong1，Yao Ying1
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences；3.Qinghai Mangya Xingyuan Potash Co.，Ltd.）

Isothermal evaporation experiments at 30℃of the Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary system brine were made. The brine was from low-grade sulphate-type solid potash mine at Dalangtan area dissolved in fresh water and treated by low temperature bittern denitration.The isothermal evaporation process was divided into four stages.Densities and chemical compositions of liquid samples of each stage were measured，and analyzed with the phase diagram of Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary system at 25℃.Solid samples were analyzed by XRD（X-ray diffraction）.It was proved that the method of preparation KCl from low-grade sulphate-type solid potash mine at Dalangtan area had certain feasibility through the research and analysis.

low-grade potash brine；isothermal evaporation；crystallization rules

TQ131.13

A

1006-4990（2015）11-0024-03

2015-05-22

汪小涵（1989—），女，碩士，主要從事低品位鉀礦的研究，已公開發(fā)表文章3篇。

謝紹雷

國家自然基金資助項目（21373252）。

聯(lián)系方式：xsl2013@isl.ac.dn