史丹丹，許乃才

（1.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所，青海西寧810008；2.青海師范大學(xué)化學(xué)系）

錳氧化物鋰離子篩鹽湖鹵水提鋰研究進展

史丹丹1，許乃才2

（1.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所，青海西寧810008；2.青海師范大學(xué)化學(xué)系）

離子交換吸附法是目前頗具發(fā)展前途的提鋰方法，其中錳氧化物鋰離子篩因吸附選擇性好、循環(huán)利用率高和成本相對較低等優(yōu)點深受青睞。綜述了離子篩的分類、錳氧化物鋰離子篩的提鋰機理、摻雜改性、前驅(qū)體的制備方法等，探討了鹽湖鹵水提鋰工業(yè)化存在的問題，并對其發(fā)展方向及應(yīng)用前景做了展望。

鋰離子篩；錳氧化物；提鋰；鹽湖鹵水；吸附

鋰是一種與人類生活和社會生產(chǎn)緊密相關(guān)的新型綠色能源材料，在國民經(jīng)濟建設(shè)中占有重要的戰(zhàn)略地位。鋰及其化合物主要應(yīng)用于核能、玻璃陶瓷、冶煉、有機合成、制造業(yè)等領(lǐng)域。因此，開拓新的技術(shù)從鹽湖鹵水中提取鋰及其化合物，不僅在學(xué)術(shù)上有具有重要的研究意義，而且具有廣闊的市場前景。

目前，溶液中使用較多的提鋰技術(shù)主要有溶劑萃取法、沉淀法和離子交換吸附法。溶劑萃取法由于有機溶劑價格昂貴，并且在大規(guī)模使用過程中會對人、設(shè)備等造成潛在的危害，因此其發(fā)展受到了極大的限制。沉淀法是目前提取鋰產(chǎn)品使用較多的一種方法，但這種方法僅限于鋰濃度很高或Mg/Li比相對較低的鹽湖鹵水。在低品位鹽湖鹵水中，高選擇性吸附劑提鋰的離子交換法是目前頗具前途的方法。R.Chitrakar等［1］研究了不同無機離子吸附劑對海水中鋰的吸附性能，結(jié)果表明，非錳系吸附劑除HSbO3之外對鋰的吸附容量均很低。錳氧化物鋰離子篩不僅對Li+有高的選擇性，而且價格低廉、吸附容量高、綠色高效、循環(huán)利用率高，被認為是目前較為經(jīng)濟有效的從溶液鋰資源中提取鋰的技術(shù)。筆者綜述了離子篩的分類、錳氧化物鋰離子篩的提鋰機理、摻雜改性及前驅(qū)體制備方法，討論了鹽湖鹵水提鋰工業(yè)化存在的問題，并對其發(fā)展方向及應(yīng)用前景做了展望。

1　鋰離子篩的概念及分類

1.1鋰離子篩的概念

離子篩材料一般是指預(yù)先在無機化合物中引入目標離子，二者在一定條件下發(fā)生物理化學(xué)作用生成固體復(fù)合氧化物，在保持原有晶體結(jié)構(gòu)不變的前提下，經(jīng)過化學(xué)方法或高溫?zé)崽幚硎侄螌⒛繕穗x子從復(fù)合氧化物中“抽出”，即可得到具有孔狀結(jié)構(gòu)的化合物。由于這種孔狀結(jié)構(gòu)具有接受原導(dǎo)入目標離子而形成穩(wěn)定構(gòu)造的趨勢，所以離子篩材料在不同種類及價態(tài)的多離子共存情況下，對原導(dǎo)入目標離子具有特殊的選擇性，這種過程叫做“離子篩分效應(yīng)”［2-3］。當(dāng)導(dǎo)入離子為Li+時，就得到了鋰離子篩。

1.2鋰離子篩的分類

1.2.1單斜晶系銻酸/銻酸鹽

單斜晶系銻酸一般用強酸處理LiSbO3，由LiSbO3的斜方結(jié)構(gòu)變?yōu)镠SbO3的單斜結(jié)構(gòu)。經(jīng)熱重和紅外分析，單斜晶系銻酸晶體內(nèi)部不含水，這導(dǎo)致晶體內(nèi)部的H+不能形成水合狀態(tài)，而是單獨存在，因此具備了離子交換功能，此類離子篩材料對Li+具有強烈的選擇性。R.Chitrakar等［4］研究了單斜晶系銻酸對地?zé)崴蠰i+的吸附性能，吸附容量高達20 mg/g。

1.2.2尖晶石型鈦氧化物

尖晶石型鈦氧化物首先用TiO2和Li2CO3制備Li2TiO3，然后用酸抽出其中的Li+，即可得到具有吸附能力的氫型鈦氧化物。M.Maryam等［5］用水熱法制備了TiO2納米管鋰離子篩吸附劑。首先將商業(yè)TiO2在濃堿溶液中水熱處理，在HCl溶液中陳化得到了氫型鈦酸鹽納米管（HTO），隨后將HTO與LiOH混合后水熱處理、高溫焙燒制備了尖晶石型的Li4Ti5O12，經(jīng)酸洗后得到了TiO2鋰離子篩納米管。研究表明，在120 mg/L的Li+溶液中對鋰的吸附容量高達39.43 mg/g。

1.2.3尖晶石型錳氧化合物

尖晶石型錳氧化物是由錳的化合物和鋰的化合物反應(yīng)生成前驅(qū)體，再經(jīng)酸洗脫，使其中的Li+從晶格中脫出，骨架中保留了只允許Li+自由通過的通道和位置，具有吸附容量大、機械強度高等優(yōu)勢。沈祥木等［6］基于中國鹽湖開發(fā)現(xiàn)狀，對錳氧化物鋰離子篩做了大量研究，制得的離子篩在鹽湖鹵水中對Li+的吸附量達到了13 mg/g。

1.2.4復(fù)合型離子篩

復(fù)合型離子篩即在上述離子篩中摻雜不同類型、價態(tài)的離子，以期改善原有離子篩在離子交換容量、交換速率、分配系數(shù)以及材料的穩(wěn)定性方面存在的缺點。張亮等［7］采用水熱法合成了Li1.6Mn1.6O4前驅(qū)體，經(jīng)酸洗后得到了對Li+具有選擇吸附性能的離子篩，再以Cr（NO3）3·9H2O、Ni（NO3）3·6H2O為摻雜離子源，經(jīng)水熱處理、酸洗過程制備了鉻、鎳摻雜的鋰離子篩（HMnCrO和HMnNiO）。吸附結(jié)果表明，鉻、鎳摻雜鋰離子篩的最大鋰交換容量分別為22.263 mg/g和20.467 mg/g，相比未摻雜的鋰離子篩，吸附容量分別下降了44.66%和49.12%。

除上述4種鋰離子篩外，還有許多適合溶液中提鋰的高效吸附劑，如層狀吸附劑、無定型氫氧化物吸附劑、復(fù)合銻酸鹽型吸附劑及鋁酸鹽型吸附劑等。

2　錳氧化物鋰離子篩前軀體的制備

錳氧化物鋰離子篩的制備一般分為2個步驟：1）利用化學(xué)反應(yīng)合成鋰離子篩前驅(qū)體（LiMnO）；2）酸洗脫除Li+。目前使用的洗脫劑主要有HCl、HNO3及H2SO4溶液。錳氧化物鋰離子篩的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)對提鋰過程十分重要，所以采用合適的方法合成其前驅(qū)體非常關(guān)鍵。

2.1高溫固相法

高溫固相合成是指在高溫下，固體界面間經(jīng)過接觸、反應(yīng)、成核、晶體生長反應(yīng)而生成目標產(chǎn)物的一種方法。Xiao Jiali等［8］以廉價的錳源和鋰源為原料，用2步高溫焙燒程序合成了尖晶石型的Li4Mn5O12，酸洗后得到了球狀MnO2·0.4H2O鋰離子篩。高溫固相法原料易得，操作簡便，易于工業(yè)化，但同時也有不足之處，如原料粉體接觸不均勻，反應(yīng)不充分，產(chǎn)物的均勻性差，反應(yīng)耗時耗能，生產(chǎn)率低。

2.2微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)法是從材料內(nèi)部開始加熱，熱源來自作用于材料內(nèi)部轉(zhuǎn)化成的熱能，這種加熱方式不僅可以有效降低能源損耗，還能大大縮短反應(yīng)時間，使材料的均勻性得到進一步改善。Yan Hongwei等［9］以LiOH·H2O為鋰源，MnO2為錳源，在700～750℃下采用微波技術(shù)制備了尖晶石型的LiMn2O4。但該方法仍然屬于固相反應(yīng)，制備產(chǎn)物的粒徑通常較大且不均勻，形貌稍差，易團聚。

2.3固相配位法

固相配位法是在高溫固相法和微波燒結(jié)法的基礎(chǔ)上設(shè)想出來的一些輔助手段用來完善前2種方法，其原理為在常溫下制備金屬配合物，再在一定溫度下將其經(jīng)煅燒分解得到目標產(chǎn)物。許慧等［10］采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法制備了Li4Mn5O12前驅(qū)體，經(jīng)酸脫鋰后得到錳氧化物鋰離子篩，最高吸附容量達43.1 mg/g。通常改進的手段：1）改變反應(yīng)物的接觸方式。如用水或其他有機溶劑將反應(yīng)物溶解后混合攪拌均勻，烘干后再做高溫?zé)崽幚恚?）改變煅燒程序。如用分段煅燒的方式做熱處理，或?qū)褵龝r間和升溫速率進行調(diào)整；3）高溫固相法與微波燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合。

2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠技術(shù)是將金屬有機化合物或無機化合物等充分混合，經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程將材料固化，再經(jīng)高溫?zé)崽幚砩裳趸锘蚱渌衔锏囊环N方法。該方法的優(yōu)點是原料各組分能夠充分混合，產(chǎn)物純度較高，顆粒達到納米級或亞微米級，制備溫度低，焙燒時間短，形貌易于控制；不足之處是制備過程復(fù)雜，工業(yè)化成本較高。M.Michaiska等［11］以Mn（C2H3O2）2·4H2O為錳源，Li（C2H3O2）·2H2O為鋰源，F(xiàn)e（C6H5O7）·H2O為鐵源，C6H5O7·H2O為混合溶劑，經(jīng)改性的溶膠-凝膠法制備了尖晶石型的鋰錳氧化物（LiMn2O4）。

2.5沉淀法

沉淀法是將錳鹽和鋰鹽溶解后加入沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的沉淀物經(jīng)過濾、干燥，再經(jīng)高溫?zé)崽幚砑纯傻玫阶罱K產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點是原料各組分能充分混合，反應(yīng)過程易控制，產(chǎn)物均勻、顆粒細小，燒結(jié)溫度低，性能穩(wěn)定，重復(fù)性好；缺點是成本較高，工藝相對復(fù)雜。Q.Feng等［12］按一定的混合方式將LiOH、Mn（NO3）2和Mg（NO3）2溶液充分混勻后，通過共沉淀、高溫?zé)崽幚恚?00～800℃）手段制備了Mg2+取代的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鎂錳氧化物L(fēng)iMg0.5Mn1.5O4。

2.6水熱法

水熱法的原理是在高溫、高壓條件下進行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)氧化還原或無機/有機鹽與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化物溶于水，最后析出氧化物。該技術(shù)避免了高溫焙燒工序，且粉體細小，不發(fā)生團聚，與固相法相比具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分均勻和晶型完整等優(yōu)點。Zhang Qinhui等［13］在水熱體系中一步合成了立方尖晶石LiMn2O4前驅(qū)體，經(jīng)酸抽鋰后得到了MnO2納米棒鋰離子篩，在溶液中吸附鋰容量為3.42 mmol/g。科研工作者在水熱法的基本模式下不斷探索，補充了一些輔助手段對該方法加以改進和完善，如在反應(yīng)過程中加入表面活性劑或是2種處理方式相結(jié)合［14］制備尖晶石型錳氧化物鋰離子篩前驅(qū)體。

3　錳氧化物鋰離子篩提鋰機理

Li+的遷出/嵌入過程是錳氧化物鋰離子篩提鋰的重要研究部分，目前Li+的遷移存在2種反應(yīng)機理，分別為離子交換機理和氧化還原反應(yīng)機理［15］。

Q.Feng等［16］和K.Ooi等［17］研究了錳氧化物鋰離子篩中鋰的遷出/嵌入反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鋰的遷出/嵌入與LiMn2O4中Li/Mn比有關(guān)。當(dāng)LiMn2O4中Li/Mn比較大時，Li+的遷出/嵌入主要為離子交換反應(yīng)。如（Li）［Li0.33Mn（Ⅳ）1.67］O4的Li/Mn物質(zhì)的量比為0.8，其酸處理時Li+的遷出反應(yīng)主要為H+與Li+的交換反應(yīng)：

（Li）［Li0.33Mn（Ⅳ）1.67］O4+1.33H+→（H）［Li0.33Mn（Ⅳ）1.67］O4+1.33Li+

其中，（）、［］分別指四面體位和八面體位（下同）。這種解釋驗證了鋰離子篩良好的循環(huán)穩(wěn)定性及吸附容量隨溶液pH的升高而增大的現(xiàn)象，但不能很好地說明錳的溶損及吸附能力逐漸降低的現(xiàn)象。

根據(jù)實驗現(xiàn)象，J.C.Hunter等［18］提出鋰離子從（Li）［Mn（Ⅲ）Mn（Ⅳ）］O4尖晶石中的遷出反應(yīng)是氧化還原機理：

式中，□代表空位。Li+遷出后尖晶石中的錳為+4價，這種錳氧化物被稱為λ-MnO2。而對于Li+的嵌入反應(yīng)，K.Ooi等［19］認為發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：

該機理可以解釋錳氧化物鋰離子篩對Li+的吸附容量在循環(huán)過程中逐漸降低的現(xiàn)象，因為Mn3+、Mn4+會伴隨Li+的脫出以Mn2+的形態(tài)進入溶液中。在循環(huán)利用中，錳的溶損將會影響尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，氧化還原反應(yīng)的發(fā)生是Mn3+的歧化所導(dǎo)致的。

科研工作者根據(jù)實驗現(xiàn)象還提出了另外一種吸附機理，即鋰離子篩工作時，Li+的遷出和嵌入同時存在上述2種反應(yīng)，并認為Li+的遷出具有2個位置，即氧化還原位和離子交換位，處于離子交換位置的Li+其遷出/嵌入過程符合離子交換機理，而處于氧化還原位置的Li+遷出/嵌入過程更符合氧化還原機理。這2個位置共用［MnO6］八面體骨架結(jié)構(gòu)，電子在錳離子之間自由遷移。該機理稱作氧化還原-離子交換復(fù)合機理，能更好地闡明Li+在吸附劑內(nèi)部的吸附和脫附過程，但詳細的吸附脫附機理尚有較大爭議，還需進一步研究。

4　錳氧化物鋰離子篩的摻雜改性研究

摻雜是改善鋰錳氧化物鋰離子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定頗為有效的方法。通過摻雜可以減少Mn3+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的含量，提高錳的平均化合價，抑制John-Teller效應(yīng)發(fā)生，從而有效地減少了Mn3+、Mn4+的溶損，既穩(wěn)定了離子篩的結(jié)構(gòu)，也增強了材料的循環(huán)利用性。

目前摻雜方法主要有2種：1）對鋰錳氧化物組成進行改進，一般摻入部分Li、Mg、Co、Ni、Fe、Cu、Al等低價元素來提高Mn的平均化合價，以降低錳在Li+脫出和嵌入過程中的溶損及抑制John-Teller畸變效應(yīng)；2）采用化學(xué)摻入法來控制材料的結(jié)構(gòu)和粒徑，已制備出的Li、Ni、Fe等單一元素摻入或者幾種元素混合摻入的復(fù)合氧化物都表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Tian Liyan等［20］采用溶膠-凝膠法制備了Mg2+摻雜的尖晶石型鋰錳氧化物（LMO），經(jīng)酸洗脫鋰后得到鋰離子篩，在最優(yōu)條件下鋰的脫除率可達到99.2%。劉石峰等［21］在檸檬酸的作用下，通過膠體晶體模板法與溶膠凝膠法相結(jié)合在聚甲基丙烯酸甲酯中填充LiNO3、Al（NO3）3·9H2O和Mn（CH3COO）2· 4H2O的混合溶液，成功制備了結(jié)合鋁的三維有序大孔鋰鋁錳氧化物L(fēng)iAlMnO4。也有一些學(xué)者研究了非金屬離子（S2-、F-）的摻雜，如H.R.Lee等［22］采用高溫固相法合成了鋰鋁錳氧化物L(fēng)i［Li0.05Al0.10Mn1.85］O4，再將NH4F加入該前驅(qū)體中處理后得到F-摻雜的鋰錳氧化物。

摻雜雖然在一定程度上提高了吸附劑的穩(wěn)定性，降低了溶損率，但吸附容量同時也在降低，所以摻雜元素的量不能太大。另外，高價態(tài)元素的摻雜更容易與鋰和氧結(jié)合，但目前研究相對較少。

5　錳氧化物鋰離子篩的成型及應(yīng)用

5.1鋰離子篩的成型

離子篩的成型方式主要有造粒和鑄膜。張紹成等［23］也用PAA將自制的MnO2造粒，對大柴旦鹽湖鹵水的Li+吸附容量可達3.4 mmol/g，在工藝實驗中鋰收率達到80%以上。Zhu Guiru等［24］通過溶劑交換制備了PVC-Li1.6Mn1.6O4的前驅(qū)物膜，將其在HCl溶液中脫鋰得到PVC-H1.6Mn1.6O4的鋰離子篩。研究結(jié)果表明，該離子篩膜在Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+模擬的吸附溶液中，對Li+有高度的選擇性，且膜的厚度對吸附容量和機械強度有重要影響。另外，也有研究者用瀝青作鋰離子篩的載體和黏結(jié)劑［25］，上述方案在保持吸附容量不降低的前提下在某種程度上解決了粉狀吸附劑的溶損問題，是科研工作者今后需要重視的一個重要研究方向。

5.2鋰離子篩的應(yīng)用

日本在鋰離子篩應(yīng)用方面的研究較早，例如某研究所進行了膜法海水提鋰工藝實驗，以PVC作黏結(jié)劑，將鋰錳氧化物（Li1.33Mn1.67O4）做成膜，每套膜裝置平行設(shè)置5組膜，每組膜由3片組成，中間可設(shè)置夾層，這樣的膜裝置共有4套。自然海水［ρ（Li+）= 0.17 mg/L、T=303 K］進入膜裝置時，水流以水平方式經(jīng)過吸附膜。此外，為了平衡每組膜中的進水量，在膜前設(shè)置了圓孔板和V型槽2種擋板，海水流速為50 mL/min。該裝置對海水中的鋰吸附容量達到16 mg/g。

6　總結(jié)與展望

1）在離子篩合成過程中，應(yīng)研制新的合成技術(shù)，加強制備技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用。在摻雜方面應(yīng)更多地考慮高價態(tài)金屬離子和非金屬離子的改性研究，使吸附劑的穩(wěn)定性大幅提升，增強材料的循環(huán)利用率。2）在酸洗脫過程中，應(yīng)更深入地探索其他脫鋰方式，降低吸附劑的溶損，提高吸附容量。3）鋰離子篩成型過程中使用大量有機物，對鹽湖環(huán)境帶來了較大隱患，且吸附容量、吸附速率均有所下降，成本較高，是研究者需要思考的一個問題。

綜上所述，為了促進鋰離子篩的工業(yè)化應(yīng)用，科研工作者應(yīng)在黏結(jié)劑的選擇、造粒因素優(yōu)化等方面進一步擴寬思路，開發(fā)新的技術(shù)來改進鋰吸附過程中存在的問題。

［1］Chitrakar R，Kanoh H，Miyai Y，et al.A new type of manganese oxide（MnO2·0.5H2O）derived from Li1.6Mn1.6O4and its lithium ion sieve properties［J］.Chemistry of Materials，2000，12（10）：3151-3157.

［2］劉亦凡，大井健太.離子記憶無機離子交換體［J］.離子交換與吸附，1994，10（3）：264-269.

［3］陳靜.高性能的分離材料——能記憶離子的吸附劑［J］.化工新型材料，1999，27（5）：24-25.

［4］Chitrakar R，Abe M.Synthetic inorganic ion exchange materials XLVII.Preparation of a new crystalline antimonic acid HSbO3· 12H2O［J］.Materials Research Bulletin，1988，23（9）：1231-1240.

［5］Maryam M，Hengameh H，Masoud A，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of titanium dioxide nanotubes as novel lithium adsorbents［J］.Materials Research Bulletin，2015，61：70-75.

［6］沈祥木，王學(xué)元.離子篩法從水溶液中提鋰的研究［J］.化學(xué)學(xué)報，1981，39（8）：711-717.

［7］張亮.尖晶石型鋰離子篩的水熱合成及其鎳鉻摻雜研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2010.

［8］Xiao Jiali，Nie Xiaoyao，Sun Shuying，et al.Lithium ion adsorptiondesorption properties on spinel Li4Mn5O12and pH-dependent ionexchange model［J］.Advanced Powder Technology，2015，26（2）：589-594.

［9］Yan Hongwei，Huang Xuejie，Chen Liquan.Microwave synthesis of LiMn2O4cathode material［J］.Journal of Power Sources，1999，81/82：647-650.

［10］許慧，陳昌國，宋應(yīng)華.鋰離子篩前驅(qū)體Li4Mn5O12的制備及性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2013，28（7）：720-726.

［11］Michalska M，Lipinska L，Mirkowska M，et al.Nanocrystalline lithium-manganese oxide spinels for Li-ion batteries-Sol-gel synthesis and characterization of their structure and selected physical properities［J］.Solid State Ionics，2011，188（1）：160-164.

［12］Feng Q，Miyai Y，Kanoh H，et al.Li+and Mg2+extraction and Li+insertion reactions with LiMg0.5Mn1.5O4spinel in the aqueous phase［J］.Chemistry of Materials，1993，5（3）：311-316.

［13］Zhang Qinhui，Li Shaopeng，Sun Shuying，et al.LiMn2O4spineldirect synthesis and lithium ion selective adsorption［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（1）：169-173.

［14］WangLu，MengChanggong，MaWei.Studyon Li+uptake by lithium ion-sieve via the pH technique［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，334（1/2/3）：34-39.

［15］Feng Q，Kanoh H，Oil K.Manganese oxide porous crystals［J］. Journal of Materials Chemistry，1999，9（2）：319-313.

［16］Feng Q，Miyai Y，Kanoh H，et al.Li+Extraction/insertion with spinel-type lithium manganese oxides，characterization of redoxtype and ion-exchange-type sites［J］.Langmuir，1992，8：1861-1867.

［17］Ooi K，Miyai Y，Sakakihara J.Mechanism of Li+insertion in spineltype manganese oxide，redox and ion-exchange reactions［J］.Langmuir，1991，7：1167-1171.

［18］Hunter J C.Preparation of a new crystal form of manganese dioxide：λ-MnO2［J］.Journal of Solid State Chemistry，1981，39（2）：142-147.

［19］Ooi K，Miyai Y，Katoh S，et al.Extraction reaction with λ-MnO2in the aqueous phase［J］.Chemistry Letters，1988，21：989-992.

［20］Tian Liyan，Ma Wei，Han Mei.Adsorption behavior of Li+onto nano-lithium ion sieve from hybrid magnesium/lithium manganese oxide［J］.Chemical Engineering Journal，2010，156（1）：134-140.

［21］劉石峰，楊立新，高麗，等.三維有序大孔LiAlMnO4的合成及其Li+脫嵌行為［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2010，26（10）：1895-1899.

［22］Lee H R，Lee B，Chung K Y，et al.Scalable synthesis and electrochemicalinvestigationsoffluorine-dopedlithium manganese spinel oxide［J］.Electrochimica Acta，2014，136：396-403.

［23］張紹成，冉廣芬.吸附法鹽湖鹵水提鋰工藝試驗［J］.鹽湖研究，1997，5（1）：59-67.

［24］Zhu Guiru，Wang Pan，Qi Pengfei，et al.Adsorption and desorption properties of Li+on PVC-H1.6Mn1.6O4lithium ion-sieve membrane［J］.Chemical Engineering Journal，2014，235:340-348.

［25］Ma Liwen，Chen Baizhen，Chen Ya，et al.Preparation，characterization and adsorptive properties of foam-type lithium adsorbent［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2011，142（1）：147-153.——————

聯(lián)系方式：xunaicai2006@126.com

Progress in extracting lithium from salt lake brine by lithium ionic sieve of manganese oxides

Shi Dandan1，Xu Naicai2
（1.Science and Technology Information Institute of Qinghai Province，Xining 810008，China；2.Department of Chemistry，Qinghai Normal University）

Ion-exchange adsorption is one of the most promising methods to extract lithium from salt lake brine.Lithium ionic sieve of manganese oxides was highly appreciated for its good adsorption selectivity，high ratio of recycling utilization，and relatively low cost.The classification of ionic sieve，mechanism of extracting lithium by lithium ionic sieve of manganese oxides，doping and modification，and the preparation methods of its precursor etc.，was summarized.In addition，the existent problems of industrialization of lithium extraction from salt lake brine were discussed and its development directions and application prospects was forecasted.

lithium ionic sieve；manganese oxide；lithium extraction；salt lake brine；adsorption

TQ131.11

A

1006-4990（2015）11-00011-04

2015-05-14

史丹丹（1983—），女，碩士，助理研究員，主要研究方向為無機材料化學(xué)及鹽湖化工循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)集群，已公開發(fā)表文章4篇。

許乃才