張偉，王再義，張立國(guó)，鄧偉，韓子文，王亮

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

綜 述

高爐中氯的危害及行為分析

張偉，王再義，張立國(guó)，鄧偉，韓子文，王亮

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

闡述了高爐中氯的影響和危害，并分析了高爐中氯的來(lái)源及反應(yīng)行為。結(jié)果表明，高爐中氯的主要來(lái)源是由于燒結(jié)礦噴灑氯化物，此外通過(guò)熱力學(xué)分析明確了氯化物與堿金屬鹽類(lèi)化合物的反應(yīng)機(jī)制，據(jù)此探討了燒結(jié)礦噴灑氯化物的利弊關(guān)系，并針對(duì)高爐中氯的危害控制提出了相關(guān)措施。

高爐；氯化物；堿金屬；熱力學(xué)

隨著高爐煉鐵技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，硫、磷、鉀、鈉、鋅、鉛等有害元素已廣為人們熟知，這些元素或降低鐵水及后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，或影響爐料性能破壞高爐穩(wěn)定順行，甚至破壞爐襯危害高爐安全長(zhǎng)壽，與之相關(guān)的理論和實(shí)踐也一直是煉鐵工作者的研究熱點(diǎn)，而另一方面，有關(guān)氯在高爐中的影響危害和反應(yīng)行為卻沒(méi)有得到充分關(guān)注。

傳統(tǒng)高爐煉鐵工藝中入爐料的氯含量極低，主要來(lái)自煤焦中的微量氯化物，以及一些海運(yùn)礦中撒的海水，進(jìn)入高爐的氯總量微不足道，基本不會(huì)對(duì)高爐生產(chǎn)造成影響。但近年來(lái)，為了降低生產(chǎn)成本大量回用塵泥雜料，而且為改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性能，噴灑CaCl2等鹵化物溶液已為鋼鐵企業(yè)普遍采用，這些都導(dǎo)致氯的入爐數(shù)量大幅增加，其對(duì)高爐造成的影響及危害也日漸顯現(xiàn)，鞍鋼高爐就曾出現(xiàn)風(fēng)口流出氯化物現(xiàn)象，高爐破損調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)了氯元素的存在，此外很多文獻(xiàn)資料還報(bào)道了氯對(duì)煤氣管網(wǎng)的堵塞、腐蝕等破壞，為此有必要對(duì)進(jìn)入高爐的氯元素加強(qiáng)關(guān)注，并研究氯化物進(jìn)入高爐后的反應(yīng)行為，這對(duì)保證高爐長(zhǎng)期平穩(wěn)生產(chǎn)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

1　高爐中氯的影響及危害

1.1鞍鋼高爐中氯的影響及危害

（1）2007年5月，在鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠7#高爐（2580 m3）年修期間發(fā)現(xiàn)從風(fēng)口流出大量的灰白色粉末，遇水后析出白色晶體，這種現(xiàn)象以前從未出現(xiàn)過(guò)，經(jīng)檢驗(yàn)確定其成分是約95％的KCl和5％的NaCl，并通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)氯化物對(duì)焦炭熱態(tài)性能存在不利影響，這是鞍鋼最早注意到氯化物的影響［1］。

（2）近年來(lái)鞍鋼幾次高爐大修調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，在受侵蝕炭磚、粘結(jié)物、渣皮、陶瓷耐火材料中普遍有Cl元素存在，一些部位的Cl元素含量還比較高，個(gè)別甚至達(dá)到10％。可以說(shuō)，除了普遍受到關(guān)注的堿金屬、鋅等的影響，氯的存在可能也是高爐爐襯侵蝕破壞的一個(gè)重要因素。

（3）2013年12月，鞍鋼4#高爐（2580 m3）爐缸某部位冷卻壁外聯(lián)管?chē)?yán)重腐蝕，經(jīng)分析可能為上方更換風(fēng)口時(shí)流出物質(zhì)與冷卻設(shè)備漏水導(dǎo)致，通過(guò)對(duì)腐蝕部位殘存的灰白色水垢狀凝結(jié)物進(jìn)行XED、SEM分析，發(fā)現(xiàn)幾乎為純的KCl。冷卻壁外聯(lián)管腐蝕部位凝結(jié)物SEM分析見(jiàn)圖1。

圖1　冷卻壁外聯(lián)管腐蝕部位凝結(jié)物SEM分析

（4）2014年5月，鞍鋼1#高爐（3200 m3）布料溜槽更換期間發(fā)現(xiàn)鵝頭與本體結(jié)合處變細(xì)且表層腐蝕嚴(yán)重，對(duì)缺陷部位取下的疏松表皮檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中含有大量的K、Cl元素（圖2），其中Cl元素含量超過(guò)了10％，可能爐內(nèi)溜槽部位相對(duì)溫度較低，使堿金屬及氯化物凝結(jié)粘附于此，而氯的存在能對(duì)金屬材質(zhì)造成腐蝕，長(zhǎng)期作用下可能加速該部位溜槽的變形、失效甚至造成斷裂。

圖2　布料溜槽缺陷部位疏松層SEM分析

（5）2014年7月，鞍鋼股份有限公司冷軋廠2#、4#線罩式爐、連退爐過(guò)濾網(wǎng)連續(xù)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，堵塞物為白色粉末，經(jīng)檢驗(yàn)分析認(rèn)為白色粉末是氯化銨等氯化物，由于高爐煤氣的Cl含量過(guò)高甚至影響到了軋鋼工序。

1.2其它關(guān)于氯的影響及危害

很多鋼廠都出現(xiàn)過(guò)因?yàn)槁雀g作用導(dǎo)致煤氣管網(wǎng)、干法除塵設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，寶鋼1#高爐曾出現(xiàn)過(guò)干法布袋除塵系統(tǒng)運(yùn)行2個(gè)月，煤氣管道出現(xiàn)腐蝕穿孔和開(kāi)裂泄漏［2］。國(guó)內(nèi)其它鋼鐵企業(yè)如菜鋼、濟(jì)鋼、唐鋼、遷鋼等［3-6］，也都出現(xiàn)過(guò)干法布袋除塵后管道及附屬設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等問(wèn)題，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)管道、冷凝液及管道內(nèi)沉積物的取樣分析，發(fā)現(xiàn)有大量的氯離子存在。

此外，鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)二噁英的污染控制逐漸提上日程，二噁英類(lèi)包括氯化苯（多氯二苯）并二噁英和氯化二苯（多氯二苯）并呋喃等，是目前已知化合物中毒性最大的物質(zhì)之一。氯化物在鋼鐵工業(yè)的復(fù)雜工藝流程中，經(jīng)過(guò)種種物理化學(xué)變化，可能使生成二噁英的幾率增加，導(dǎo)致其危害也增大。

2　高爐內(nèi)氯化物的來(lái)源和反應(yīng)行為分析

2.1高爐內(nèi)氯化物的來(lái)源

通常情況下，進(jìn)入高爐的煤粉中含有微量的氯化物，焦炭在煉焦過(guò)程中能去除大部分氯，含量更少，絕大部分礦石自身氯含量也極少，通過(guò)對(duì)鞍鋼某高爐收支物料有害元素進(jìn)行檢測(cè)（表1），只有爐塵中的Cl離子含量較高，其它物料中含量都低于檢測(cè)下限0.05％，參考其它企業(yè)進(jìn)行的高爐氯平衡可知［7-8］，由燒結(jié)礦帶入的氯是最多的，其主要來(lái)源一是燒結(jié)礦噴灑氯化物；二是含氯高的塵泥雜料也返回?zé)Y(jié)，而前者由于源源不斷向高爐系統(tǒng)凈引入氯，顯然是導(dǎo)致各種氯問(wèn)題的關(guān)鍵因素。

爐塵中的氯離子含量間接反應(yīng)了爐內(nèi)氯積累情況，圖3為鞍鋼本部5#高爐（2580 m3）與朝陽(yáng)1#高爐（2600 m3）爐塵中氯離子含量對(duì)比，朝陽(yáng)鋼鐵有限公司燒結(jié)礦一直未噴灑氯化物溶液，其爐塵中的氯離子含量水平明顯低很多。

表1　高爐部分取樣的有害元素化驗(yàn)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）％

圖3　鞍鋼本部5#和朝陽(yáng)1#兩座高爐爐塵中Cl離子含量水平

2.2高爐中氯化物的反應(yīng)行為

從鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠高爐現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)的氯化物可以看到，氯化物多以堿金屬氯化物的形式存在，應(yīng)該是在高爐中進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物。根據(jù)前人研究，堿金屬在高爐內(nèi)的初始反應(yīng)為復(fù)雜硅酸鹽在高溫區(qū)被C直接還原，見(jiàn)式（1）～（2）［9］，產(chǎn)生的堿金屬單質(zhì)蒸氣隨煤氣流上升又與其它物質(zhì)反應(yīng)，主要形成硅酸鹽或碳酸鹽等，隨爐料重新下降到高溫區(qū)再被還原，如此往復(fù)循環(huán)。而在氯化物存在下（以CaCl2為例），堿金屬鹽類(lèi)化合物能與CaCl2發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式（3）～（7），堿金屬的循環(huán)模式可能會(huì)發(fā)生改變。表2為熱力學(xué)計(jì)算得到的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。

表2　反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔGθ～t部分?jǐn)?shù)據(jù)

由表2可知，涉及CaCl2的幾個(gè)反應(yīng)ΔGθ全為負(fù)值，而且CaCl2的熔點(diǎn)為775℃，堿金屬的硅酸鹽熔點(diǎn)1 000℃左右，碳酸鹽熔點(diǎn)900℃左右，即不管在熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)上都具備較好的條件，高爐內(nèi)這些反應(yīng)很容易進(jìn)行。所造成的結(jié)果是，一方面堿金屬循環(huán)增加了氯化物的循環(huán)：高溫區(qū)生成KCl或NaCl會(huì)以蒸氣形式隨煤氣上升，當(dāng)溫度降低后部分會(huì)冷凝并附著在爐料上下降，到達(dá)下部高溫區(qū)又形成氣體。另一方面，當(dāng)不存在CaCl2時(shí)，堿金屬硅酸鹽被C還原的溫度為1 600℃左右，而且此反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)條件限制，只有硅酸鹽成為熔融的爐渣與焦炭充分接觸時(shí)才反應(yīng)，因此只有少量的堿金屬被還原，絕大多數(shù)的堿金屬都以硅酸鹽形式進(jìn)入爐渣排出。而有CaCl2存在時(shí)，堿金屬硅酸鹽與CaCl2的反應(yīng)會(huì)比直接還原反應(yīng)更早更多的發(fā)生，這樣就導(dǎo)致更多的堿金屬硅酸鹽參加爐內(nèi)反應(yīng)，而進(jìn)入爐渣中的堿金屬硅酸鹽相應(yīng)減少，從而使堿金屬在高爐中的循環(huán)富集量增加，因此CaCl2的存在強(qiáng)化了堿金屬循環(huán)、降低了爐渣排堿。

由表2還可以看出，不管是生成K單質(zhì)還是KCl，都要比生成相應(yīng)的Na單質(zhì)或NaCl更容易，因此在堿金屬富集區(qū)域、風(fēng)口焦炭取樣中往往都是鉀含量明顯高于鈉，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)的堿金屬氯化物也多以KCl為主。此外CaCl2在一定條件下也可能生成HCl，見(jiàn)式（7），HCl也會(huì)進(jìn)一步再與爐內(nèi)其它物質(zhì)反應(yīng)，從生成物的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，最終也會(huì)生成KCl等堿金屬氯化物。

因爐內(nèi)煤氣流速極快，相當(dāng)?shù)穆然镫S煤氣帶出，一部分進(jìn)入瓦斯灰等爐塵中，一部分留在高爐煤氣中，由于氯離子的存在，當(dāng)與煤氣中析出的水結(jié)合形成酸性液體時(shí)就會(huì)對(duì)管道設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕破壞。

2.3燒結(jié)礦噴灑氯化物的利弊分析

燒結(jié)礦噴灑氯化物是為了改善燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能，因效果顯著該方法已被很多鋼鐵企業(yè)采用，然而如前所述，氯化物的引入也會(huì)帶來(lái)很多問(wèn)題，其綜合利弊值得商榷。燒結(jié)礦低溫還原粉化性能用低溫還原粉化指數(shù)（RDI）來(lái)評(píng)價(jià)，國(guó)標(biāo)GB/T 13242-1991《鐵礦石低溫粉化試驗(yàn)方法》規(guī)定，以RDI+3.15mm作為考核指標(biāo)，RDI+6.3mm和RDI-0.5mm只作為參考指標(biāo)，冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 421-2005《鐵燒結(jié)礦》中優(yōu)質(zhì)燒結(jié)礦要求RDI+3.15mm≥72％。近年來(lái)隨著不斷的工藝改進(jìn)和技術(shù)進(jìn)步，燒結(jié)礦質(zhì)量水平不斷提高，低溫還原粉化性能指標(biāo)已達(dá)到較高的水平，以鞍鋼為例不噴灑氯化物燒結(jié)礦RDI+3.15mm也普遍能滿足標(biāo)準(zhǔn)，因此應(yīng)該考慮繼續(xù)要求過(guò)高的指標(biāo)是否必要。

另一方面，氯化物的存在能大幅強(qiáng)化高爐內(nèi)堿金屬的循環(huán)，堿金屬的危害眾所周知，尤其對(duì)焦炭的破壞嚴(yán)重，而研究表明，堿金屬氯化物也能明顯加劇焦炭的溶蝕粉化［10］，由此分析，噴灑氯化物雖然可以改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性能，但卻以犧牲了高爐內(nèi)焦炭的熱態(tài)性能為代價(jià)。雖然兩者性能指標(biāo)都強(qiáng)調(diào)高爐透氣性，但燒結(jié)礦低溫還原粉化主要發(fā)生在400～600℃的高爐中上部塊狀帶，且溫度區(qū)間在200℃左右，因此對(duì)于高爐整體的透氣性來(lái)說(shuō)影響較小；而焦炭的溶蝕粉化主要發(fā)生在1 000℃以上的軟熔帶等高溫區(qū)間，在高爐下部高溫區(qū)只有焦炭保持固態(tài)支撐料柱，顯而易見(jiàn)對(duì)整個(gè)高爐透氣性的影響更加重要，從這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，噴灑氯化鈣可能弊大于利。

3　關(guān)于高爐內(nèi)氯的危害控制

3.1取消或減少燒結(jié)礦中噴灑氯化物溶液

和其它有害元素一樣，控制氯的危害也應(yīng)該從入爐加以控制，要制定合理的高爐氯負(fù)荷上限。目前高爐中氯的主要來(lái)源就是燒結(jié)礦噴灑的氯化物，因此在燒結(jié)礦質(zhì)量能滿足一定指標(biāo)的情況下，可以取消噴灑氯化物，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)已開(kāi)始注意到噴灑氯化物造成的種種問(wèn)題，逐漸不再?gòu)?qiáng)調(diào)燒結(jié)礦噴灑氯化物，鞍鋼本部從2014年下半年也取消了噴灑工藝。至少應(yīng)盡可能減少?lài)姙⒘?，最好能研究找到新的無(wú)害替代品。

3.2監(jiān)控其它高氯物料

一些進(jìn)口礦采用海水選礦工藝或在海運(yùn)的過(guò)程中噴灑海水，海水中大量的氯離子隨之進(jìn)入到礦中，對(duì)此類(lèi)外購(gòu)高氯礦需要關(guān)注。還有企業(yè)在噴吹煤中添加助燃劑，一些助燃劑中也含有較多氯化物，長(zhǎng)期使用時(shí)也需要注意。另外通過(guò)前述分析可知，氯在高爐中也存在循環(huán)富集過(guò)程，同時(shí)也存在爐外循環(huán)，即使高爐入爐的氯很少，長(zhǎng)期積累后爐內(nèi)氯化物也會(huì)達(dá)到一定數(shù)量，因此應(yīng)該監(jiān)控高爐干法灰等高氯固廢，氯含量過(guò)高時(shí)最好定期開(kāi)路處理，打破其循環(huán)鏈。

3.3高氯固廢料的妥善處理

對(duì)于高氯固廢料例如燒結(jié)電場(chǎng)灰、高爐干法灰等要研究妥善處理方法，這些物料同時(shí)也含有大量堿金屬、鋅等有害元素，應(yīng)盡量避免返回?zé)Y(jié)、高爐。一些院校企業(yè)已開(kāi)發(fā)出燒結(jié)灰提取氯化鉀的技術(shù)，很值得借鑒，既可有效解決堿金屬和氯化物的問(wèn)題，又能多出一項(xiàng)副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)變害為寶。

4　結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)鞍鋼及有關(guān)企業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的實(shí)際問(wèn)題，闡述了氯對(duì)高爐造成的影響及危害，并分析了高爐中氯的來(lái)源，其中燒結(jié)礦噴灑氯化物是主要因素。

（2）通過(guò)熱力學(xué)分析，進(jìn)一步明確了氯化物在高爐內(nèi)的反應(yīng)行為，由于CaCl2能夠與堿金屬鹽類(lèi)化合物反應(yīng)生成堿金屬氯化物，從而強(qiáng)化了堿金屬循環(huán)、降低了爐渣排堿，并導(dǎo)致焦炭破壞加劇，煤氣設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。

（3）控制高爐中氯的影響危害可以考慮取消或減少燒結(jié)礦中噴灑氯化物，另外需要監(jiān)控其它高氯物料，尤其一些高氯固廢料，氯含量超標(biāo)時(shí)要及時(shí)采取有效措施，同時(shí)應(yīng)進(jìn)一步研究高氯固廢料的妥善處理方法。

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（編輯賀英群）

Harm of Chlorine in Blast Furnace and Analysis on Its Reaction Behavior

Zhang Wei，Wang Zaiyi，Zhang Liguo，Deng Wei，Han Ziwen，Wang Liang
（Iron＆amp;Steel Research Institutes of Ansteel Group Corporation，Anshan 114009，Liaoning，China）

The influence and harm of chlorine in blast furnace were discussed.The source of chlorine in blast furnace and its reaction behavior were analyzed.And the analytical results show that the chlorine in blast furnace generated mainly by spraying chloride on a sintered ore.Also the reaction mechanism between the chloride and the alkali salt compound was clear and definite based on the thermomechanical analysis.According to the analytical results the contrast of benefits and disadvantages on spraying chloride on the sintered ore was discussed and thus the corresponding measures for controlling the harm of chlorine in the blast furnace was proposed.

blast furnace；chloride；alkali metal；thermodynamics.

TF537

A

1006-4613（2015）06-0006-05

2015-09-26

張偉，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)。E-mail：zhwe2005hehe@163.com