劉春梅 張國(guó)英張 欣 許艷艷 高東昭

（天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

｛110｝晶面取向Ag3PO4多面體的水熱制備及可見(jiàn)光催化活性

劉春梅 張國(guó)英*張 欣 許艷艷 高東昭

（天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

采用簡(jiǎn)易水熱法在聚乙二醇-6000 （PEG-6000）輔助下合成了Ag3PO4多面體. 系統(tǒng)考察了水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間及PEG-6000用量對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響. 通過(guò)X射線衍射（XRD）, 掃描電子顯微鏡（SEM）, 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）和熒光（PL）光譜等測(cè)試手段對(duì)光催化劑進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 適宜的水熱溫度及PEG-6000用量是制備具有｛110｝活性晶面取向Ag3PO4多面體的必要條件, 該多面體通過(guò)納米顆粒的Ostwald熟化效應(yīng)生長(zhǎng)而成. 可見(jiàn)光催化降解羅丹明B （RhB）的實(shí)驗(yàn)表明, 該Ag3PO4多面體活性明顯優(yōu)于其它水熱條件下所制備的非｛110｝取向晶面樣品和離子交換法所得納米顆粒, 其降解反應(yīng)速率常數(shù)（k）為離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒的8.3倍. 總有機(jī)碳含量（TOC）及循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明, 該Ag3PO4多面體可以有效地礦化RhB并保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性. 活性自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明, 空穴（h+）和羥基自由基（OH）是光催化氧化的主要活性物種. 結(jié)合活性物種的氧化還原電位以及Ag3PO4的能帶結(jié)構(gòu)分析, 提出了催化反應(yīng)界面光生電子-空穴（e--h+）對(duì)的分離及轉(zhuǎn)移機(jī)制.

Ag3PO4； PEG-6000； 水熱法； 光催化； 活性物種； 光生載流子分離

1 引 言

半導(dǎo)體光催化劑在解決全球能源危機(jī)和環(huán)境污染等方面具有良好的應(yīng)用前景.1-5然而迄今為止，半導(dǎo)體材料在很大程度上仍受制于可見(jiàn)光響應(yīng)范圍較窄和光生電子-空穴（e--h+）對(duì)復(fù)合速率較快等因素，6，7研制和開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的新型高效光催化劑一直備受關(guān)注.8-10Ag3PO4是近年來(lái)新研發(fā)的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，11其可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)范圍在400-560 nm之間，而且電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算表明，Ag3PO4導(dǎo)帶的高度離域和的誘導(dǎo)效應(yīng)均有助于電子-空穴對(duì)的分離，12在可見(jiàn)光照射下量子效率可高達(dá)92%，表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化能力和分解有機(jī)物的能力.

自2010年Ye課題組11在Nature Materials上首次報(bào)道該可見(jiàn)光催化劑以來(lái)，各種形貌和結(jié)構(gòu)的Ag3PO4相繼報(bào)道，如零維結(jié)構(gòu)的納米晶體，13一維結(jié)構(gòu)的納米纖維、14微米管15和納米項(xiàng)鏈，16二維結(jié)構(gòu)的納米樹(shù)枝17以及三維結(jié)構(gòu)的四面體、18菱形十二面體19和三棱柱20等. 其中多面體Ag3PO4結(jié)構(gòu)因具有獨(dú)特的高活性晶面而表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能. 如Bi等18采用離子交換法通過(guò)H2O2氧化Ag箔合成四面體Ag3PO4結(jié)構(gòu)； Teng等21采用水熱法，利用尿素中和磷酸釋放NH3實(shí)現(xiàn)沉淀-溶解-重結(jié)晶的過(guò)程，制備出新型四足Ag3PO4結(jié)構(gòu)； Wang等20利用二甲基甲酰胺（DMF）和水作為混合溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié)靜電作用和超聲時(shí)間合成三棱柱形Ag3PO4結(jié)構(gòu). 但是上述多面體Ag3PO4的合成中也均存在不足之處，如使用了價(jià)格更為昂貴的Ag箔和有毒的DMF有機(jī)溶劑，或者產(chǎn)生了污染性氣體NH3等.

然而制備具有高活性取向晶面的Ag3PO4又勢(shì)在必行，由于異相光催化反應(yīng)發(fā)生在半導(dǎo)體的表面，因此半導(dǎo)體表面的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)光催化反應(yīng)的活性和效率具有至關(guān)重要的影響. 但是高活性晶面因其具有較高的表面能，通常會(huì)在形成過(guò)程中快速消失，而表面活性劑或包覆劑可以通過(guò)在特定晶面的吸附降低其表面能，從而改變?cè)摼娴纳L(zhǎng)速度，形成不同形狀的納米晶.22聚乙二醇類作為一種普遍的表面活性劑，價(jià)廉無(wú)毒且無(wú)刺激性，對(duì)于制備特定形貌的納米材料具有關(guān)鍵作用.23

因此基于綠色環(huán)保的理念，本文在PEG-6000輔助下采用簡(jiǎn)易水熱法制備出多面體Ag3PO4結(jié)構(gòu). 通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控水熱反應(yīng)條件，確定了制備具有｛110｝晶面取向生長(zhǎng)Ag3PO4多面體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，該多面體對(duì)染料羅丹明B （RhB）表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)的可見(jiàn)光催化降解活性，其反應(yīng)速率常數(shù)k是離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒的8.3倍，從而明確了該水熱方法中制備-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系. 此外，結(jié)合活性自由基捕獲技術(shù)及惰性氣氛對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定了催化反應(yīng)的主要活性物種； 并進(jìn)一步結(jié)合Ag3PO4的能帶結(jié)構(gòu)分析，提出了催化反應(yīng)界面光生載流子的遷移過(guò)程.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及實(shí)驗(yàn)步驟

AgNO3購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，異丙醇購(gòu)于阿拉丁試劑公司，其它試劑購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，且均為分析純.

Ag3PO4多面體的制備采用簡(jiǎn)易水熱法. 具體操作如下: 將0.3801 g （1.0 mmol） Na3PO412H2O和0.5100 g （3.0 mmol） AgNO3分別溶于8.0 mL蒸餾水中，向AgNO3溶液中加入0.015 g PEG-6000，攪拌15 min后向其中滴加Na3PO412H2O溶液，繼續(xù)攪拌30 min后，將所得黃色懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL水熱反應(yīng)釜中并于120 °C反應(yīng)12 h. 冷卻至室溫后收集產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌4-5次，在60 °C空氣氣氛中干燥4 h，得到黃綠色的Ag3PO4粉末. 調(diào)控PEG-6000用量和水熱溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，得到不同系列Ag3PO4樣品.

離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒是在室溫下通過(guò)AgNO3和Na3PO412H2O反應(yīng)而得，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，編號(hào)為RT （室溫反應(yīng)）.

2.2 樣品表征

采用X射線粉末衍射（XRD）儀（德國(guó)布魯克D8-Advance型）對(duì)樣品組成和晶型進(jìn)行分析，選用Cu Kα射線，λ = 0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°-80°； 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，F(xiàn)EI公司NOVA Nano SEM 230）對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析； 采用附有積分球的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本JASCO公司 V-550/V-570型）測(cè)定樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）； 采用熒光光譜儀（Hitachi F-4500型）測(cè)定樣品的熒光光譜； 采用比表面積及孔隙分析儀（美國(guó)麥克ASAP2020型）測(cè)定樣品的比表面積； 采用紫外-可見(jiàn)光譜儀（日本島津公司UV-2550型）測(cè)定RhB溶液的吸收光譜； 采用總有機(jī)碳含量（TOC）分析儀（德國(guó)Elementar vario）測(cè)定RhB溶液的總有機(jī)碳含量.

2.3 光催化活性測(cè)試

Ag3PO4光催化劑的性能測(cè)試在XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀中完成. 降解液為1 × 10-5molL-1RhB染料溶液，光源為250 W氙燈附420 nm濾光片. 具體操作如下: 取10.0 mL RhB溶液于石英試管中，加入5.0 mg Ag3PO4光催化劑，將該懸濁液在暗箱中磁力攪拌30 min以建立吸附-脫附平衡. 開(kāi)始光照后，每間隔5 min取出一支石英試管，立即離心分離去除光催化劑，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)上清液的吸光度，以計(jì)算降解效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 組成及晶相

圖1是離子交換法和不同PEG-6000用量水熱法所得Ag3PO4樣品的XRD圖譜. 所有樣品的各衍射峰位置均與體心立方結(jié)構(gòu)的Ag3PO4（JCPDS No. 06-0505）吻合，未檢測(cè)到Ag2O和單質(zhì)Ag雜相的XRD峰，說(shuō)明合成了高純度的Ag3PO4樣品. 但值得關(guān)注的是，PEG-6000用量在0.010-0.020 g范圍內(nèi)的樣品具有明顯的｛110｝晶面生長(zhǎng)取向，其中（110）/（200）的衍射峰強(qiáng)度比分別為1.14、1.71、1.51 （圖1（c-e）），而標(biāo)準(zhǔn)卡片和離子交換樣品（圖1a）的相應(yīng)比值僅為0.77和0.91. Ye等19也曾在菱形十二面體中報(bào)道過(guò)類似的情況，并證明｛110｝晶面比｛100｝晶面具有更高的表面能和更豐富的活性位點(diǎn). 而無(wú)PEG-6000 （圖1b）及其用量為0.030 g （圖1f）時(shí)，水熱樣品的（110）/（200）峰強(qiáng)度比分別為0.84和0.72. 顯然，PEG-6000用量可調(diào)控｛110｝晶面的暴露比例，且隨其用量的增加呈現(xiàn)強(qiáng)度先增后減的趨勢(shì).

圖1 離子交換法及水熱所得系列Ag3PO4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Ag3PO4samples prepared by ion-exchange method and hydrothermal reaction

3.2 制備參數(shù)的影響

3.2.1 PEG-6000用量的影響

圖2是不同PEG-6000用量所得Ag3PO4樣品的SEM圖，產(chǎn)物的基本形貌為粒徑約2-4 μm的多面體，但PEG-6000的用量對(duì)于多面體的完整性有明顯影響. 如圖2a所示，當(dāng)水熱體系中不存在PEG-6000時(shí)，所得樣品的形貌以不規(guī)則多面體和近球狀微粒為主，且表面多存在如插圖所示的孔洞. 隨著PEG-6000用量的增加，球狀微粒有所減少，尤其當(dāng)該表面活性劑用量為0.015 g時(shí)（圖2c），多面體逐漸趨于完整，呈現(xiàn)出更加清晰的棱和角. 然而進(jìn)一步增加PEG-6000用量（圖2（d，e）），產(chǎn)物中近球狀顆粒又明顯增加，且多面體棱角的清晰度減弱. 這說(shuō)明適量PEG-6000的輔助有利于較規(guī)則多面體的形成，過(guò)量表面活性劑對(duì)晶核的包裹反而抑制了Ag3PO4小顆粒Ostwald熟化過(guò)程.

3.2.2 水熱反應(yīng)溫度的影響

圖3是不同水熱溫度所制備Ag3PO4樣品的SEM及XRD圖譜. 顯然水熱溫度對(duì)產(chǎn)物的組成、晶相結(jié)構(gòu)及形貌均有明顯影響. 在80 °C的低溫水熱條件下，樣品中大量Ag3PO4納米顆粒和少數(shù)不規(guī)則多面體共存，說(shuō)明低溫水熱不利于納米顆粒的溶解-重結(jié)晶過(guò)程. 隨著水熱溫度的升高，納米顆粒逐漸減少而多面體明顯增多. 當(dāng)溫度升至120 °C，納米顆粒已基本消失，Ag3PO4多面體生長(zhǎng)較完整且棱角清晰.相應(yīng)的XRD圖譜則反映出｛110｝晶面有明顯取向生長(zhǎng)，其中120 °C時(shí)（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度比例最高，其強(qiáng)度是80 °C時(shí)的3倍. 然而進(jìn)一步升溫時(shí)，多面體及棱角的清晰度開(kāi)始降低，并伴隨XRD中｛110｝晶面的優(yōu)勢(shì)取向減弱. 尤其是160 °C樣品已基本轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝮w結(jié)構(gòu)，（110）晶面不但失去了優(yōu)勢(shì)取向，而且產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量Ag （JCPDS No. 04-0783）雜質(zhì). 因此，適宜的水熱溫度也可調(diào)控具有最強(qiáng)｛110｝晶面取向Ag3PO4多面體的形成.

圖2 不同PEG-6000用量所得Ag3PO4樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of Ag3PO4samples with different dosages of PEG-6000

圖3 不同水熱溫度所制備Ag3PO4樣品的SEM圖及相應(yīng)的XRD圖譜Fig.3 SEM images and the corresponding XRD patterns of Ag3PO4samples prepared at different hydrothermal temperatures

3.2.3 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

控制反應(yīng)溫度，研究不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的形貌有助于了解Ag3PO4多面體的生長(zhǎng)過(guò)程. 圖4為120 °C不同水熱時(shí)間所得Ag3PO4樣品的SEM圖. 如圖4a所示，未經(jīng)水熱處理的前驅(qū)體即離子交換法所得樣品為粒徑100-200 nm的小顆粒. 水熱反應(yīng)40 min時(shí)（圖4b），納米顆粒中出現(xiàn)少量約1-2 μm的多面體. 延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間至2 h，樣品中的多面體明顯增多，而納米顆粒大大減少. 隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，納米顆粒逐漸消失而Ag3PO4多面體趨于完整. 尤其水熱反應(yīng)12 h時(shí)，出現(xiàn)完整、均勻、棱角清晰的多面體. 以上演化過(guò)程表明，多面體Ag3PO4的形成所遵循的是典型的Ostwald熟化過(guò)程. 根據(jù)吉布斯-湯姆森公式:24ln（c/cs） = 2σM/dRTr （其中c為溶液相濃度（molL-1），cs為溶液的飽和濃度（molL-1），σ為表面張力（Nm-1），M為晶體分子的摩爾質(zhì)量（gmol-1），d為晶體密度（kgm-3），R為摩爾氣體常數(shù)（Jmol-1K-1），T為絕對(duì)溫度（K），r為臨界晶核半徑（m）），晶核的半徑r越小則其溶解度越大，因此隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ag3PO4納米小顆粒逐漸溶解并重新結(jié)晶在較大顆粒表面. 而PEG-6000在該多面體形成過(guò)程中起著不可或缺的作用. 一方面，作為一種有機(jī)封端機(jī)，其親水性的―CH2―CH2―O―易與Ag+形成Ag-PEG配位鍵，有效減少了溶液中Ag+的濃度，因此可減緩Ag3PO4晶核的形成速度，有利于晶核的生長(zhǎng)；25而在晶核長(zhǎng)大的過(guò)程中，PEG-6000則起到了選擇吸附和誘導(dǎo)結(jié)晶作用，根據(jù)文獻(xiàn)19密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果，｛110｝比｛100｝具有更高的表面能和活性，因此富含羥基的PEG-6000將更易優(yōu)先吸附于｛110｝晶面，并在其輔助引導(dǎo)下使Ag+和沿該晶面繼續(xù)結(jié)晶，最終形成較為完整的｛110｝晶面取向Ag3PO4多面體.

圖4 120 °C時(shí)不同水熱時(shí)間所得Ag3PO4樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of Ag3PO4samples treated at 120 °C with different hydrothermal time

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖5a為不同PEG-6000用量所得Ag3PO4樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 從圖中可以看出Ag3PO4的吸收閾值位于可見(jiàn)光區(qū)域，陡而直的峰形表明該吸收來(lái)自Ag3PO4的本征帶隙躍遷，而非存在雜質(zhì)躍遷. 相比不加表面活性劑的樣品，PEG-6000用量為0.015g時(shí)所得樣品對(duì)太陽(yáng)光的利用率更高，吸收帶邊發(fā)生約20 nm的紅移. 該現(xiàn)象可能是由于PEG輔助樣品中基本不存在Ag3PO4納米顆粒，因而不會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的吸光藍(lán)移效應(yīng)所致. 根據(jù)光電效應(yīng)公式αhv = A（hv - Eg）n/2可計(jì)算帶隙能，其中α、h、v、Eg、A分別為吸光系數(shù)（cm-1）、普朗克常數(shù)（Js-1）、頻率（s-1）、帶隙能（eV）和常數(shù)，而n決定半導(dǎo)體的躍遷類型，當(dāng)n = 1時(shí)為直接躍遷，而當(dāng)n = 4時(shí)為間接躍遷. 由于Ag3PO4為間接躍遷半導(dǎo)體，12如插圖所示以（αhv）1/2對(duì)hv作圖獲得多面體Ag3PO4的帶隙寬度為2.18 eV，相應(yīng)于569 nm的吸收帶邊，對(duì)太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光有較高利用率.

熒光光譜常用來(lái)考察半導(dǎo)體中光生電子-空穴對(duì)的分離與復(fù)合，熒光強(qiáng)度的降低常意味著光生載流子的復(fù)合幾率被抑制.26圖5b是在350 nm紫外光激發(fā)下不同PEG-6000用量所得Ag3PO4的熒光光譜，所有樣品的熒光峰形基本保持一致，551 nm的最強(qiáng)熒光峰歸屬于激發(fā)電子從導(dǎo)帶躍遷回價(jià)帶，從而引起光生載流子復(fù)合而釋放的能量. 但當(dāng)PEG-6000用量為0.015 g時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度最低，說(shuō)明該樣品中光生載流子的復(fù)合幾率最小，有利于光量子效率及光催化活性的提高. 根據(jù)圖1的 XRD分析結(jié)果，該條件下所制備的Ag3PO4多面體具有｛110｝晶面取向生長(zhǎng)，因其具有高的表面能和豐富的活性位點(diǎn)，19因此光生載流子可以得到更為快速的分離與遷移.

3.4 光催化性能

以RhB染料為降解探針，系統(tǒng)評(píng)價(jià)了系列Ag3PO4樣品的光催化活性. 空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明染料吸附及無(wú)催化劑存在下的光解效應(yīng)極其微弱，因此均可忽略不計(jì). 圖6a為各樣品對(duì)RhB的光催化降解效率對(duì)比，離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒的光催化活性最低，光輻照30 min后對(duì)染料的降解效率僅為30.5%. 所有水熱樣品均具有明顯提高的光催化活性，但不同水熱參數(shù)對(duì)樣品的光催化性能有明顯影響，其中PEG-6000用量為0.015 g，水熱溫度為120 °C時(shí)所制備的Ag3PO4樣品光催化性能最佳，同等條件下對(duì)RhB分子的降解率可高達(dá)97.5%. 由前面對(duì)不同條件所制備樣品的XRD及SEM分析可知，該條件下Ag3PO4多面體生長(zhǎng)最完整，且具有最強(qiáng)｛110｝晶向取向生長(zhǎng)，而據(jù)文獻(xiàn)19報(bào)道｛110｝晶面是Ag3PO4的高活性晶面（1.31 Jm-2），其比｛100｝晶面（1.12 Jm-2）具有更高的表面能，并且具有更豐富的氧空位. 因此該晶面不但有利于O2吸附和光生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的進(jìn)行，而且有利于有機(jī)污染物在其表面的吸附及氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行，從而表現(xiàn)出最高的光催化活性.而其它條件如PEG-6000用量為0.010 g的所得Ag3PO4，雖然催化活性也有顯著提高，但由圖1可知此時(shí)樣品的｛110｝取向晶面尚未達(dá)到最高比例，因此其光降解效率也并非最佳. 該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了制備參數(shù)、材料結(jié)構(gòu)以及使用性能三者之間的內(nèi)在影響.

圖5 Ag3PO4光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）和熒光（PL）光譜（λex= 350 nm）Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra （UV-Vis DRS） and photoluminescence （PL） （λex= 350 nm）spectra of Ag3PO4photocalalyst

對(duì)于低濃度染料而言，其降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，27圖6a中系列Ag3PO4樣品相應(yīng)的一級(jí)催化降解動(dòng)力學(xué)曲線如圖6b所示，均具有較好的線性相關(guān)系數(shù). 其中生長(zhǎng)完整Ag3PO4多面體的反應(yīng)速率常數(shù)k = 0.10026 min-1，為無(wú)PEG-6000輔助所得水熱Ag3PO4樣品（k = 0.01560 min-1）的6.4倍，而達(dá)到離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒（k = 0.01204 min-1）的8.3倍. 比表面測(cè)試表明該Ag3PO4多面體的BET面積為0.85 m2g-1，僅為離子交換法所得樣品（6.57 m2g-1）的13%，但卻表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)的光催化活性，進(jìn)一步說(shuō)明高活性｛110｝取向晶面在該Ag3PO4多面體光催化中起著主要作用. 為了更清楚對(duì)比不同Ag3PO4樣品對(duì)RhB的催化降解過(guò)程，圖6（c，d）分別給出了在無(wú)PEG-6000輔助及其用量為0.015 g時(shí)所得Ag3PO4催化下RhB的吸收光譜變化. 整個(gè)脫色過(guò)程中RhB最大吸收峰并未出現(xiàn)從553 nm向498 nm藍(lán)移的現(xiàn)象，說(shuō)明該過(guò)程中不存在RhB的光敏化作用，降解主要來(lái)自Ag3PO4的光催化作用.28同等條件下，具有｛110｝晶面取向生長(zhǎng)的Ag3PO4多面體光催化反應(yīng)30 min即可基本使RhB脫色完全，而無(wú)PEG-6000輔助所得水熱樣品對(duì)RhB的降解率僅為38%，進(jìn)一步直觀顯示了該多面體優(yōu)異的光催化活性.

染料溶液的降解脫色并不能代表污染物中有機(jī)物質(zhì)的徹底礦化. 為了進(jìn)一步研究所制備｛110｝晶面取向Ag3PO4多面體對(duì)RhB的礦化效率，測(cè)定了其在不同輻照時(shí)間的TOC去除率，并與無(wú)PEG-6000輔助所得樣品進(jìn)行了對(duì)比. 如圖7a所示，在Ag3PO4多面體的催化下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB染料溶液逐漸被礦化為無(wú)機(jī)小分子，60 min后對(duì)RhB的礦化率達(dá)到42%. 而對(duì)于非明顯｛110｝晶面取向的Ag3PO4樣品，30 min后礦化程度緩慢，60 min時(shí)的TOC去除率僅為17%，低于Ag3PO4多面體約25%. 該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明｛110｝晶面在Ag3PO4多面體光催化降解和礦化中的高活性作用.

圖6 （a）不同Ag3PO4樣品光催化降解RhB的活性，（b）相應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線及速率常數(shù)（k），（c）無(wú)PEG-6000及（d）其用量為0.015 g時(shí)Ag3PO4水熱樣品對(duì)RhB的催化降解過(guò)程Fig.6 （a） Degradation of RhB over series of Ag3PO4samples，（b） the corresponding first-order dynamic plots and rate constant k； photocatalytic degradation processes of RhB over Ag3PO4hydrothermal samples obtained （c） without and（d） with 0.015 g PEG-6000

光催化劑良好的循環(huán)穩(wěn)定性是影響其應(yīng)用前景的重要因素. 該Ag3PO4多面體由于具有微米尺寸，僅通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾甚至自然沉降即可回收，從而可避免對(duì)環(huán)境的二次污染. 從圖7b可知，該｛110｝晶面取向Ag3PO4多面體在前3次循環(huán)中保持了良好的光催化活性，雖然第4次循環(huán)的催化活性有所降低，但光照40 min后仍能保持約80%的降解率. 然而非｛110｝晶面取向Ag3PO4樣品的催化活性隨循環(huán)次數(shù)的增加明顯降低，第4次循環(huán)后其對(duì)RhB的降解率僅為第1次循環(huán)的42%. 眾所周知，Ag3PO4因光腐蝕4，29而穩(wěn)定性不夠理想，但顯然該｛110｝晶面取向?qū)g3PO4的穩(wěn)定性具有明顯正面效應(yīng). 這應(yīng)該是由于其高的表面能和豐富的氧空位均有利于光生電子的快速轉(zhuǎn)移，從而抑制了Ag+因捕獲電子而被還原的過(guò)程.

3.5 光催化機(jī)理研究

為了研究在Ag3PO4多面體催化下，氧化降解RhB染料分子的主要活性物種，分別進(jìn)行了空穴、自由基捕獲劑存在下以及惰性氣氛下的光降解對(duì)比實(shí)驗(yàn). 如圖8所示，非捕獲劑或惰性氣氛中，30 min輻照后Ag3PO4多面體對(duì)RhB的降解率高達(dá)97%.而當(dāng)體系中加入空穴（h+）捕獲劑乙二胺四乙酸（EDTA）后，降解效率大幅降低，同等條件下僅有15%的RhB得到脫色； 羥基自由基（OH）捕獲劑異丙醇IPA的加入同樣嚴(yán)重抑制了光催化效果，其降解效率也只有約18%. 該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明h+和OH均是光催化反應(yīng)中的主要活性物種. 此外，若光生電子被催化劑表面的吸附O2捕獲，可生成超氧自由基它往往也是光催化反應(yīng)的活性物種之一. 為了驗(yàn)證在該催化過(guò)程中的作用，進(jìn)行了惰性氣氛下的光降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，顯然無(wú)氧條件下RhB的光降解效率只有微弱降低，說(shuō)明并不是該催化過(guò)程的主要活性物種.

圖7 無(wú)PEG-6000及其用量為0.015 g時(shí)Ag3PO4樣品對(duì)RhB的（a） TOC分析和（b）循環(huán)性能對(duì)比Fig.7 Comparison of （a） TOC analysis and （b） circulation runs for RhB over Ag3PO4samples obtained without and with 0.015 g PEG-6000

圖8 捕獲劑對(duì)Ag3PO4光催化降解RhB的影響Fig.8 Effects of different scavengers on the degradation of RhB in the presence of Ag3PO4photocatalysts

活性物種的氧化還原電位與半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）導(dǎo)帶（CB）位置間的關(guān)系是決定光生載流子分離與遷移的決定性因素. 半導(dǎo)體光催化劑的VB和CB電勢(shì)可以通過(guò)元素的絕對(duì)電負(fù)性公式 ECB= X - Ec-1/2Eg進(jìn)行理論預(yù)測(cè). 其中，X是半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，其數(shù)值為半導(dǎo)體各元素絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值； Ec為相對(duì)于氫電極電位的自由電子能量（約4.5 eV）； Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度. 根據(jù)DRS光譜所測(cè)帶隙能2.18 eV，通過(guò)上式計(jì)算Ag3PO4的VB和CB電位分別為2.55和0.37 V，與文獻(xiàn)30報(bào)道吻合. 結(jié)合該電位值與前面活性物種的分析結(jié)果，提出如圖9所示的Ag3PO4表面光生載流子遷移機(jī)理. 在可見(jiàn)光激發(fā)下，Ag3PO4多面體中分別產(chǎn)生導(dǎo)帶e-和價(jià)帶h+. 該h+較正的電位（2.55 V）表明其具有強(qiáng)氧化性，而實(shí)驗(yàn)也已證實(shí)它是光催化反應(yīng)的的主要活性物種之一，因此h+可直接氧化吸附于Ag3PO4表面的有機(jī)污染物. 而另一活性物種OH則可以通過(guò)h+或e-兩種轉(zhuǎn)移途徑分別產(chǎn)生. 從價(jià)帶h+的角度來(lái)講，由于其電位比OH/OH-（H2O）31的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值2.38 V更正，因此可將降解液中的OH-或H2O氧化為OH； 從導(dǎo)帶e-的角度而言，其可被吸附于催化劑表面的O2分子所捕獲，32但由于的單電子轉(zhuǎn)移電極電勢(shì)為-0.046 V （vs SHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）），33比Ag3PO4的導(dǎo)帶電位（0.37 V）明顯更負(fù)，因此該單電子轉(zhuǎn)移為熱力學(xué)禁阻過(guò)程，即體系中不易產(chǎn)生與前面所分析并非活性物種結(jié)果一致. 但O2捕獲雙電子反應(yīng)O2+ 2e-+ 2H+= H2O2（aq）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.682 V （vs SHE），34比Ag3PO4的導(dǎo)帶電位更正，因此O2可通過(guò)該雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程還原為H2O2，并進(jìn)一步分解為OH. 通過(guò)上述過(guò)程，Ag3PO4中的光生e--h+對(duì)得到了有效分離，并一步轉(zhuǎn)化為活性氧化物種，參與有機(jī)污染物的光催化降解過(guò)程.

圖9 Ag3PO4光催化劑表面光生載流子分離及遷移示意圖Fig.9 Schematic illustration of the charge separation and immigration on the surface of Ag3PO4photocatalyst

4 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)易水熱法合成了具有｛110｝晶面取向生長(zhǎng)的Ag3PO4多面體，參數(shù)探討實(shí)驗(yàn)表明PEG-6000用量和水熱溫度是制備該特征多面體的重要影響因素. 相比于離子交換法所得Ag3PO4納米顆粒，以及其它水熱條件下所得不具備晶面取向生長(zhǎng)的顆粒，該多面體表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化活性. 該研究?jī)?nèi)容豐富了材料的制備參數(shù)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及使用性能間的相互影響關(guān)系. 在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入探討了Ag3PO4多面體光催化氧化的主要活性物種，并提出了該光催化劑反應(yīng)界面光生電子-空穴的分離與遷移途徑.

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摘要： 三種多級(jí)結(jié)構(gòu)花狀硫化銅通過(guò)水熱法, 利用納米薄片自組裝形成. 加入有機(jī)分子聚乙烯吡咯烷酮或1,3,5-均苯三甲酸調(diào)控其片層密度. 產(chǎn)物作為基板生長(zhǎng)鎳納米顆粒. 通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）, X射線衍射（XRD）, 透射電子顯微鏡（TEM）等對(duì)這種復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜, 研究了產(chǎn)物作為催化劑催化還原4-硝基苯酚的性能. 結(jié)果表明, 長(zhǎng)在具有最稀疏片層的樣品（Ni@SUB2）上的鎳納米顆粒（Ni NPs, 直徑5 nm左右）具有超低負(fù)載量, 為0.469% （w）. Ni@SUB2在三種Ni@SUB復(fù)合物中具有最好的催化性能. 還原4-硝基苯酚的反應(yīng)中, 4-硝基酚初始濃度為0.2 mmolL-1時(shí)Ni@SUB2在4 min中內(nèi)轉(zhuǎn)化率可以實(shí)現(xiàn)100%, 而等量的純Ni納米顆粒轉(zhuǎn)化率只有43%. 增強(qiáng)的催化性能可以歸結(jié)為鎳納米顆粒在硫化銅基板上得到良好分散, 可以提供更多催化位點(diǎn). 同時(shí)硫化銅基板不溶于水, 可以通過(guò)離心的方式回收催化劑, 有利于環(huán)境保護(hù).

關(guān)鍵詞： 基板； 硫化銅； 鎳； 納米催化劑； 4-硝基苯酚

中圖分類號(hào)： O643

doi: 10.3866/PKU.WHXB201509091

Hydrothermal Synthesis of Ag3PO4Polyhedrons with Oriented ｛110｝Facets and Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity

LIU Chun-Mei ZHANG Guo-Ying*ZHANG Xin XU Yan-Yan GAO Dong-Zhao
（Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，P. R. China）

Ag3PO4polyhedrons were synthesized by a facile hydrothermal route using polyethylene glycol-6000 （PEG-6000）. The effects of hydrothermal temperature, reaction time, and PEG-6000 dosage on the morphologies and structures of the products were systematically investigated. The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra （UV-Vis DRS）, and photoluminescence （PL） spectra. The hydrothermal temperature and the PEG dosage are key factors in the production of Ag3PO4polyhedrons with oriented ｛110｝ facets. The Ag3PO4polyhedrons evolve via Ostwald ripening, and exhibit superior visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B （RhB） relative to Ag3PO4samples without oriented ｛110｝ facets and Ag3PO4nanoparticles prepared by anion-exchange. The reaction rate constant of the Ag3PO4polyhedrons was 8.3 times that of the Ag3PO4nanoparticles. Total organic carbon （TOC） analysis and cycling experiments revealed that the polyhedrons have better mineralization efficiency and exhibit good circulation runs. Holes （h+） and hydroxylradicals （?OH） are confirmed to be the dominant active species in the presence of radical scavengers and in N2-saturated solution. Given the redox potential of the active species and the band structure of Ag3PO4polyhedron, the separation and migration mechanism of photogenerated electron-hole （e--h+） pairs at the photocatalytic interface was proposed.

Silver phosphate； PEG-6000； Hydrothermal route； Photocatalysis； Active species；Separation of photogenerated carriers

多級(jí)結(jié)構(gòu)Ni@CuS復(fù)合物的合成及在提高催化還原4-硝基苯酚性能方面的應(yīng)用

馬亦然 周 葦*曹 薇 鄭金龍 郭 林

（北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京 100191）

July 6，2015； Revised: August 21，2015； Published on Web: August 25，2015.

. Email: hxxyzgy@mail.tjnu.edu.cn； Tel: +86-22-23766515.

O643； O644

10.3866/PKU.WHXB201508251

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21303122） and Program for Innovative Research Team in University of Tianjin，China （TD12-5038）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21303122）和天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃（TD12-5038）資助項(xiàng)目