余長林魏龍福李家德何洪波方 穩(wěn)周晚琴

（1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福州 350002）

GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的制備、表征及光催化性能

余長林1,*魏龍福1,2李家德1何洪波1方 穩(wěn)1周晚琴1

（1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福州 350002）

以石墨粉為原料, 采用Hummers氧化法合成氧化石墨烯（GO）. 然后在超聲作用下, 將不同含量的Ag3PO4沉積在GO上, 制備了一系列4% （w, 質(zhì)量分數(shù)） GO/Ag3PO4、8% GO/Ag3PO4、16% GO/Ag3PO4和32% GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑. 對所制備的光催化劑運用N2物理吸附、X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜、傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）等手段進行了表征, 并在可見光下考察了GO含量對Ag3PO4光催化降解甲基橙（MO）的性能. 結(jié)果表明, GO能夠和Ag3PO4實現(xiàn)均勻復(fù)合. 復(fù)合GO提高了催化劑的比表面積, 改善了催化劑的吸附性能. 復(fù)合16% GO使Ag3PO4光催化活性提高最顯著, 120 min內(nèi)對MO的降解率達到83%, 是純Ag3PO4光催化活性的7.5倍. GO能提高催化劑的比表面積, 促進光生電子-空穴（e-/h+）的分離, 產(chǎn)生更多活性自由基, 從而提高Ag3PO4光催化的活性和穩(wěn)定性.

氧化石墨烯； Ag3PO4； 復(fù)合； 光催化活性； 甲基橙； 活性自由基

1 引 言

銀基半導(dǎo)體禁帶寬度窄，具有較好的可見光吸收能力，近期作為可見光催化劑，引起了廣大研究者的注意.1-4銀基半導(dǎo)體光催化劑主要有簡單銀化合物、銀基固溶體以及銀基復(fù)合半導(dǎo)體等. 簡單銀化合物主要有鹵化銀（Ag（Cl，Br，I））、5Ag3PO4、6，7Ag2O、8Ag2CO39等； 銀基固溶體光催化劑目前報道的有β-AgAl1-xGaxO2、10（AgIn）xZn2（1-x）S2、11（AgNbO3）1-x（SrTiO3）x12等. 簡單銀基半導(dǎo)體光催化劑雖然具有較好的可見光吸收能力，但是容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致光催化穩(wěn)定性下降. 因此通常將銀基半導(dǎo)體光催化劑設(shè)計成復(fù)合光催化劑. 例如，在主體銀基半導(dǎo)體中形成異質(zhì)相結(jié)可以大幅度提高其穩(wěn)定性. Bi等13在新制備的Ag3PO4十二面體沉積AgX （X = Cl，Br，I），生成了具有核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的AgX （X = Cl，Br，I）/Ag3PO4，這種結(jié)構(gòu)可以在減小催化劑的帶隙能的同時提高光催化性能. 我們課題組通過相轉(zhuǎn)變制備的核-殼結(jié)構(gòu)Ag2O/Ag2CO3光催化降解甲基橙（MO）的活性分別是Ag2CO3和Ag2O的67和31倍.14，15穩(wěn)定性測試表明，在第二次循環(huán)反應(yīng)中，Ag2CO3和Ag2O由于光化學(xué)腐蝕導(dǎo)致銀的生成幾乎失去了活性. 但是Ag2O/Ag2CO3即使經(jīng)過6次循環(huán)反應(yīng)之后，在光照40 min內(nèi)降解MO的降解率仍達到94%.

另據(jù)文獻16-25報道，將半導(dǎo)體催化劑與碳材料如碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯（GO）等復(fù)合能有效提高它們的光催化活性. Liu等26報到GO與Ag3PO4復(fù)合具有很好的可見光下降解偶氮染料（A07）和苯酚的能力，同時該復(fù)合催化劑具有殺菌能力. 而Chen等27也有類似的報道. 復(fù)合碳材料使光催化活性提高原因之一是碳納米材料通常具有大比表面積、良好的導(dǎo)熱性能及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性等優(yōu)點. 另外，碳材料優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能夠加速光生電子（e-）與空穴（h+）的分離，產(chǎn)生更多的活性自由基，這對于提高光催化性能非常有效. 氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，它是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的石墨烯單片，28同時在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團. 經(jīng)過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具有一定的親水性，在水中具有優(yōu)越的分散性.

本文首先合成GO，然后采用液相沉積法合成了一系列GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，考察了GO含量對Ag3PO4光催化降解甲基橙的性能影響，同時利用自由基捕獲實驗探討了復(fù)合GO對Ag3PO4光催化過程中產(chǎn)生自由基的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

2.1.1 GO的合成

以石墨粉為原料，采用Hummers氧化法合成GO.29具體過程為，在冰水浴的條件下，分別將1 g石墨粉（上海華誼集團華原化工有限公司膠體化工廠）與0.5 g NaNO3（分析純，西隴化工股份有限公司）加入到24 mL質(zhì)量分數(shù)（w）為98%的冰硫酸（優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司）（先把濃硫酸置于冰塊中冷卻）中，在磁力攪拌30 min之后，再緩慢加入3 g KMnO4（分析純，西隴化工股份有限公司），待反應(yīng)60 min之后，移入到40 °C溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)30 min，然后緩慢加入30 mL去離子水，保持反應(yīng)溫度為98 °C，攪拌5 min后加入6 mL 30% H2O2（分析純，西隴化工股份有限公司）溶液至不產(chǎn)生氣泡. 趁熱抽濾，并用適量5%（w）的HCl溶液（優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司）和去離子水進行多次洗滌至中性，置于DGG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）中60 °C干燥4 h，即得到氧化石墨烯，記為GO.

2.1.2 GO/Ag3PO4的合成過程

在KQ-400KD超聲波清洗器設(shè)備（北京協(xié)力共創(chuàng)科技發(fā)展有限公司）中將0.04 g GO分散在40 mL AgNO3水溶液中（含1.169 g AgNO3，分析純，上海申博化工有限公司），超聲分散30 min后，緩慢滴加20mL Na3PO4水溶液（含0.872 g Na3PO412H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），滴加完后，超聲繼續(xù)處理2 h，靜置0.5 h之后過濾，利用去離子水洗滌多次，置于DGG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60 °C下干燥4 h，即得4%（w） GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑. 采用同樣方法合成了Ag3PO4、8% GO/Ag3PO4、16% GO/ Ag3PO4、32% GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑.

2.2 催化劑的表征

樣品的比表面積由美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測定，通過N2吸附結(jié)合多分子層吸附理論（BET）方程獲得. 樣品的結(jié)晶性能通過Bruker D8-Advance X射線衍射儀（德國布魯克公司）（Cu Kα輻射，λ = 0.15418 nm）進行分析，測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA. XL 30型掃描電子顯微鏡（荷蘭飛利浦）和Tecnai 20 FEG透射電子顯微鏡（荷蘭飛利浦公司）分析了典型樣品的形貌. 拉曼光譜在Renishaw RM1000 （英國雷尼紹）測試儀器獲得.樣品的傅里葉變換紅外光譜在Nicolet-470型紅外光譜儀（美國熱電公司）上進行，分辨率為4 cm-1，測試以KBr為底物. 在UV-2550型（日本島津）紫外-可見分光光度計上獲得樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS），測試是以BaSO4作為參照.

2.3 催化劑的評價

以300 W碘鎢燈（波長范圍320-2500 nm）為可見光光源進行光催化降解甲基橙的光催化性能測試.光催化測試過程為，將0.05 g催化劑加入到100 mL初始濃度為20 mgL-1的MO溶液中，黑暗下攪拌40 min達到物理吸附-脫附平衡. 打開光源，進行光催化降解MO，光照的同時對反應(yīng)溶液進行磁力攪拌. 光照每隔30 min，取出3 mL溶液進行高速離心，利用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計在464 nm處測上層清液中MO的最大吸光度. 根據(jù)下式計算MO的降解D，即D = （A0- A）/A0，其中A0和A分別為染料初始和降解后的吸光度.

為了鑒別光催化反應(yīng)中的自由基種類，我們進行了利用香豆素捕獲催化劑在光照下產(chǎn)生的OH自由基生成高熒光性的7-羥基香豆素的實驗，以比較不同催化劑產(chǎn)生OH自由基的多少. 實驗條件是在保持光催化反應(yīng)中的催化劑濃度的水溶液中加入香豆素（分析純，上海國藥集團），使溶液中的香豆素濃度為10-3molL-1. 對產(chǎn)生的溶液光照一段時間后進行離心分離，利用熒光光譜儀（Spex 500M，美國）測試水溶液中產(chǎn)生的7-羥基香豆素的室溫?zé)晒夤庾V，激發(fā)譜的波長為332 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 XRD和BET分析

圖1為Ag3PO4和不同GO含量的GO/Ag3PO4樣品的XRD譜圖. 對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 06-0505）可以看出，所制備的Ag3PO4在2θ為20.88°、29.69°、33.31°、36.51°、47.74°、52.68°、55.08°、57.35°和64.63°處分別對應(yīng)于體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）的（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）和（400）晶面的Ag3PO4的特征衍射峰.這些特征衍射峰峰形尖銳，說明Ag3PO4具有很好的結(jié)晶性能. 同時未發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，表明Ag3PO4樣品純度較高. GO/Ag3PO4樣品中的XRD譜沒有發(fā)生明顯變化，只是衍射峰的強度略有減弱，也未發(fā)現(xiàn)GO的特征衍射峰，這是由于GO的衍射峰非常弱的緣故.

圖1 制備的樣品的X射線衍射（XRD）譜Fig.1 X-ray diffraction （XRD） patterns of the as-prepared samples

利用N2物理吸附/脫附測試各樣品的比表面積，測試結(jié)果見表1. 從表1可以看出，所制備的GO具有比較大的比表面積，為31.40 m2g-1； 而制備的Ag3PO4的比表面積非常小，為0.20 m2g-1. 制備的GO/Ag3PO4的比表面積發(fā)生了比較大的變化，復(fù)合樣品的比表面積明顯大于純Ag3PO4，且隨著GO含量的升高，GO/Ag3PO4的比表面積逐漸增大. 復(fù)合GO增大了Ag3PO4的比表面積，這有利于提高催化劑對降解底物MO的吸附能力和對光的吸收.

3.1.2 SEM和TEM結(jié)果

對所得樣品的整體形貌首先進行SEM分析. 圖2為典型樣品的SEM圖像. 從圖2（a）可以看出，所制備的GO為薄膜的片狀結(jié)構(gòu)； 而制備的Ag3PO4為分散性較好的顆粒，沒有特殊形貌（圖2（b））. 對典型16% GO/Ag3PO4復(fù)合樣品進行分析，照片如圖2（c）所示，相比較于Ag3PO4，復(fù)合樣品沒有發(fā)生明顯變化. 通過TEM對樣品的一次粒子形貌和尺寸進一步分析.圖3（a）表明，所制備的GO為非常薄的蟬羽狀薄膜.而制備的Ag3PO4的粒徑不太均勻，大部分粒徑在100 nm左右，同時還觀測到一些粒徑更小的顆粒.由圖3（c）可以明顯看到Ag3PO4的邊緣有氧化石墨烯薄膜的輪廓. 在樣品制備過程中進行超聲，未把Ag3PO4顆粒從GO脫落下來，表明Ag3PO4顆粒不是簡單地附在GO的表面，可能是由于Ag3PO4表面上的羥基與GO上的含氧官能團結(jié)合在一起. GO具有良好的電子傳導(dǎo)性，能使Ag3PO4上價帶的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至GO的表面，提高了光生電子與空穴對的分離效率，從而有利于光催化活性的提高.

表1 樣品的比表面積Table 1 Specific surface areas of the samples

圖2 樣品的掃描電鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy （SEM） images of the samples

圖3 樣品的透射電子顯微鏡（TEM）照片F(xiàn)ig.3 Transmission electron microscopy （TEM） images of the samples

3.1.3 拉曼光譜結(jié)果

圖4為各樣品的拉曼光譜圖. 由圖4可得，純GO樣品在1350 cm-1（D峰）和1580 cm-1（G峰）處出現(xiàn)GO的兩個特征拉曼吸收峰，30這就證實了合成的樣品為純的GO. 對于GO/Ag3PO4樣品，可以觀察到GO的兩個特征峰，說明GO成功的復(fù)合到Ag3PO4中.同時在GO/Ag3PO4樣品發(fā)現(xiàn)了547、716、909和1001 cm-1處的Ag3PO4特征譜峰. 這些特征譜峰隨GO含量的增加而逐漸變?nèi)?，這是由于GO與Ag3PO4產(chǎn)生強相互作用的緣故.

3.1.4 UV-Vis DRS結(jié)果

采用UV-Vis DRS對制備的樣品進行不同波長的光吸收性能分析. 圖5為不同樣品的UV-Vis DRS譜圖. 從圖5可以看出，Ag3PO4的吸收集中在紫外區(qū)，但是在可見光區(qū)也有一定程度的吸收. 加入GO之后，形成的GO/Ag3PO4在可見光區(qū)對光的吸收沒有明顯變化，但是在近紫外區(qū)的吸收有一定程度的減弱.

3.2 光催化性能測試

以碘鎢燈為可見光光源，進行光催化降解甲基橙實驗. 圖6為復(fù)合不同含量的GO對Ag3PO4光催化活性的影響. 該圖表明，不加催化劑和添加GO，即使在光照下，MO分子也不能降解，說明MO是一個穩(wěn)定的分子，直接光解是可以忽略的. 同時GO也沒有光催化活性. 由圖6可知，Ag3PO4樣品即使在光照2.5 h后，MO的降解率只達到15%左右，說明Ag3PO4在可見光下的光催化活性并不高. 但是復(fù)合少量的GO后，形成的GO/Ag3PO4對MO的降解活性有了明顯提高. 當(dāng)復(fù)合GO的質(zhì)量分數(shù)達到16%-32%時，光照2.5 h，MO的降解率達到最大值85%. 說明繼續(xù)增加GO的含量沒有必要. Ag3PO4光催化劑的主要缺點是穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，此外Ag屬于貴金屬，價格較高，

圖4 樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the samples

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopies （UV-Vis DRS） of the samples

圖6 Ag3PO4和GO/Ag3PO4對甲基橙的可見光催化降解活性比較Fig.6 Photocatalytic activity comparison of the Ag3PO4and GO/Ag3PO4under visible light irradiation

若催化劑無法回收利用，勢必增加使用成本.31為了研究復(fù)合GO對Ag3PO4光催化穩(wěn)定性的影響，我們對反應(yīng)后的Ag3PO4和16% GO/Ag3PO4進行高速離心后進行循環(huán)光催化性能測試，測試結(jié)果見表2. 由表2可見Ag3PO4在第2次反應(yīng)基本失去了活性； 16% GO/Ag3PO4雖然每次反應(yīng)后活性均有較大程度的下降，但是在第5次反應(yīng)時仍然維持了對MO的37%降解率. 說明復(fù)合GO能較大程度提高Ag3PO4光催化穩(wěn)定性.

3.3 光催化性能提高原因

對于復(fù)合GO提高Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性的原因分析如下. 首先，GO具有比較大的比表面積，當(dāng)GO與Ag3PO4復(fù)合后，形成的GO/Ag3PO4復(fù)合催化劑具有較大的比表面積，這樣有利于增加對降解底物MO分子的吸附能力. 吸附測試結(jié)果表明，在黑暗處，攪拌40 min，Ag3PO4、4% GO/Ag3PO4、8% GO/Ag3PO4、16% GO/Ag3PO4、32% GO/Ag3PO4對MO的吸附率分別為2%、3%、4%、6%和7%. 只有被吸附的MO分子才能和產(chǎn)生的光生自由基發(fā)生反應(yīng)，引起染料的降解. 但是GO復(fù)合含量過高將阻礙Ag3PO4對光的吸收，反而不利于光催化活性的提高.其次，GO具有良好的電子傳導(dǎo)性，能使Ag3PO4導(dǎo)帶上的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至GO的表面，提高光生電子與空穴的分離效率，產(chǎn)生更多的和?OH自由基. 為此，我們進行利用香豆素捕獲催化劑在光照下產(chǎn)生的OH自由基生成高熒光性的7-羥基香豆素的實驗，以比較不同催化劑產(chǎn)生OH自由基的多少，結(jié)果見圖7. 從圖7中可以看出，在GO/Ag3PO4催化反應(yīng)體系產(chǎn)生的7-羥基香豆素的熒光強度更強，這就證明有更多的7-羥基香豆素產(chǎn)生. 這個實驗間接地證明了GO/Ag3PO4能比Ag3PO4產(chǎn)生更多的OH自由基. 因此GO能提高光生電子與空穴的分離效率，產(chǎn)生更多的和OH自由基.OH自由基是染料降解的主要活性基團. 根據(jù)前面實驗和討論結(jié)果，我們提出GO促進Ag3PO4光催化反應(yīng)機理，如圖8所示. 在光照下，Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子迅速轉(zhuǎn)移至GO的表面，抑制了e-與h+的分離，產(chǎn)生更多的和OH自由基，從而促進了光催化反應(yīng)進行，使光催化活性大幅度提高了.

表2 Ag3PO4和16% GO/Ag3PO4光催化穩(wěn)定性比較Table 2 Photocatalytic stability comparison of Ag3PO4and 16% GO/Ag3PO4

圖7 含不同催化劑的香豆素水溶液（0.001 mol·L-1）光照2.5 h后的光致發(fā)光（PL）光譜Fig.7 Photoluminescence （PL） spectra of the photocatalyst-coumarin （0.001 mol·L-1） aqueous solution after visible light irradiation of 2.5 h

圖8 擬建議的GO/Ag3PO4復(fù)合物光催化活性促進機理圖Fig.8 Proposed mechanism of the enhanced photocatalytic activity in the GO/Ag3PO4composite

4 結(jié) 論

采用超聲液相沉積法合成了一系列GO/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，研究了復(fù)合不同的GO對Ag3PO4光吸收和光催化活性的影響. 結(jié)果表明，GO的引入對Ag3PO4的可見光吸收沒有明顯影響，但可以顯著增加Ag3PO4的比表面積，從而提升光催化劑對染料分子的吸附性能. 當(dāng)復(fù)合GO的含量達到16%-32%時，光催化活性達到最大值，是純Ag3PO4光催化活性的7.5倍. 自由基捕獲實驗表明，復(fù)合GO能產(chǎn)生更多OH自由基，這是由于GO具有良好的電子傳導(dǎo)性，能使Ag3PO4導(dǎo)帶上的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至GO的表面，提高了e--h+的分離效率，產(chǎn)生更多的h+與表面羥基結(jié)合產(chǎn)生OH自由基.

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Preparation and Characterization of GO/Ag3PO4Composite Photocatalyst and lts Visible Light Photocatalytic Performance

YU Chang-Lin1,*WEI Long-Fu1,2LI Jia-De1HE Hong-Bo1FANG Wen1ZHOU Wan-Qin1
（1School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi Province，P. R. China；2State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350002，P. R. China）

Graphene oxide （GO） was fabricated from graphite powder by Hummers oxidation method and then, under ultrasonic irradiation, a series of GO/Ag3PO4composite photocatalysts （4% （w, mass fraction）GO/Ag3PO4, 8% GO/Ag3PO4, 16% GO/Ag3PO4, 32% GO/Ag3PO4） were synthesized by a facile liquid deposition process. The products were characterized by N2-physical adsorption, powder X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, transmission electron microscopy （TEM）, Raman spectra, Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopg, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DRS）. The effect of GO content on the photocatalytic activity of Ag3PO4was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange（MO） under visible light irradiation. The results show that GO can be easily dispersed into Ag3PO4, producing a well-connected GO/Ag3PO4composite. Coupling of GO largely enhanced the surface area of the catalyst andthe adsorption of MO. At the optimal GO content （16%）, the degradation rate of MO over GO/Ag3PO4was 83% after 120 min of light irradiation, exhibiting 7.5 times higher activity than that of pure Ag3PO4. The increase in photocatalytic activity and stability can be mainly attributed to the coupling of GO, which increased the surface area and suppressed the recombination rate of electron-hole （e-/h+） pairs and generated greater numbers of active free radicals.

Graphene oxide； Ag3PO4； Coupling； Photocatalytic activity； Methyl orange；Active free radical

June 25，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 6，2015.

. Email: yuchanglinjx@163.com； Tel: +86-797-8312334.

O643； TB321

10.3866/PKU.WHXB201509064

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21067004，21263005，21567008），Young Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Natural Science Foundation，China （20133BAB21003），Landing Project of Science and Technology of Colleges and Universities in Jiangxi Province，China （KJLD14046），Young Scientist Training Project of Jiangxi Province，China （20122BCB23015），and Yuan Hang Gong Cheng Project of Jiangxi Province，China.

國家自然科學(xué)基金資助項目（21067004，21263005，21567008），江西省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金計劃（20133BAB21003），江西省教育廳高等學(xué)?？萍悸涞赜媱濏椖浚↘JLD14046），江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)項目（20122BCB23015）及江西省遠航工程項目資助