郭 奕 劉恒江 陳潔瓊 尚亞卓劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的合成及其在水溶液中溫度誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變行為

郭 奕 劉恒江 陳潔瓊 尚亞卓*劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法, 由單體2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MEO2MA）和寡聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA, Mn= 500 gmol-1）合成了無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）. 并采用動態(tài)光散射（DLS）、紫外光譜及透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)考察聚合物在水溶液中的溫度響應(yīng)性聚集行為, 獲得其在水溶液中的最低臨界溶解溫度（LCST）及其隨組成的變化規(guī)律. 結(jié)果表明, 該聚合物具有良好且可逆的溫度響應(yīng)行為, 這主要歸因于聚合物與水分子之間氫鍵作用, 及其分子本身疏水作用之間為了保持一種微妙的動態(tài)平衡而自發(fā)對聚集形態(tài)進行的“自我調(diào)整”, 從而達到新的熱力學(xué)平衡狀態(tài)的結(jié)果. 該聚合物的LCST與聚合物中單體OEGMA所占的摩爾比例呈線性關(guān)系, 可以通過改變單體的摩爾配比實現(xiàn)對聚合物L(fēng)CST的調(diào)控.

無規(guī)聚合物； 溫度響應(yīng)； 最低臨界溶解溫度； 相轉(zhuǎn)變

1 引 言

環(huán)境響應(yīng)型高分子材料是一種新型智能聚合物材料. 外界環(huán)境微小的變化就能引起該材料的物理或者化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的變化. 根據(jù)不同的環(huán)境刺激信號，可構(gòu)建不同種類的環(huán)境響應(yīng)型高分子材料，如溫度響應(yīng)、pH響應(yīng)、光響應(yīng)、電磁響應(yīng)型高分子材料等.1-3溫度是環(huán)境響應(yīng)型聚合物體系應(yīng)用最常見的一種刺激，不僅容易控制，而且適用范圍廣. 因而，溫度響應(yīng)型聚合物成為材料領(lǐng)域的研究熱點. 隨著研究者對溫度響應(yīng)型聚合物性能認(rèn)識的不斷加深，溫度響應(yīng)型聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴大，并在生物醫(yī)學(xué)、納米技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景.4-6

溫度響應(yīng)型聚合物最獨特的性質(zhì)是存在臨界溶解溫度，即聚合物溶液發(fā)生不連續(xù)相變的溫度.在溫度響應(yīng)型聚合物體系中，通常存在兩種類型的臨界溶解溫度: 最低臨界溶解溫度（LCST）和最高臨界溶解溫度（UCST）. 若溫度高于某一溫度，聚合物從溶解變得不溶，這一溫度就稱為LCST； 反之則稱為UCST.7溫度響應(yīng)型聚合物臨界溶解溫度的高低及變化規(guī)律是影響其使用性能及范圍的重要指標(biāo).研究表明，聚合物的臨界溶解溫度與其單體結(jié)構(gòu)及含量密切相關(guān). Kitano等8研究了2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MEO2MA）和大環(huán)化合物ω-甲氧基（寡聚乙烯氧基）甲基丙烯酸乙酯（MOEMA）形成的溫度響應(yīng)型聚合物的LCST隨單體MOEMA含量的變化規(guī)律. 發(fā)現(xiàn)隨著大環(huán)化合物MOEMA含量的增加，該共聚物的LCST顯著提高. Ward等9采用基團轉(zhuǎn)移聚合合成了一系列組成和分子量不同的三嵌段（親水鏈段甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）和甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯（DMAEMA）在兩端，疏水鏈段甲基丙烯酸正丁酯（BuMA）在中間）共聚物PEGMAx-b-BuMAy-b-DMAEMAz，并考察了單體含量及分子量等對其臨界溶解溫度的影響. 研究結(jié)果表明，分子量相近的聚合物，其疏水段含量越高，聚合物越長，形成的膠束尺寸越大，LCST相對較低； 而對于疏水段含量相同的聚合物，隨著聚合物分子量的增加，LCST降低，且升高溫度時溶液粘性增大，聚合物溶液更容易凝膠化. Watson等10采用自由基聚合的方法利用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯（MAEP）和丙烯酰胺（AAm）合成了溫度響應(yīng)型大分子凝膠，發(fā)現(xiàn)該大分子凝膠的LCST可以通過改變單體的投料比進行調(diào)控，且在37 °C下用堿性磷酸酶水解磷酸酯鍵可使大分子凝膠的LCST顯著下降. 到目前為止，研究者對溫度響應(yīng)型聚合物開展了大量的研究工作，使得更多新型溫度響應(yīng)型聚合物問世. 這些聚合物功能更加完善、智能化，應(yīng)用更加廣泛，生物相容性更好，毒性更低.

值得一提的是，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）因在水溶液中的LCST（約32 °C）較接近人體溫度（37 °C），而成為最經(jīng)典的溫度響應(yīng)型聚合物之一，在生物領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.11，12然而，PNIPAM自身卻存在著不可忽視的缺點，例如單體的微毒性，相轉(zhuǎn)變過程的不可逆性，以及短鏈聚合物的端基對其熱行為影響顯著等.13-16具有寡聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）側(cè)鏈的溫度響應(yīng)型聚合物成為代替PNIPAM的熱門選擇.17OEGMA是一種生物相容性良好的物質(zhì)，其不僅可以作為保護試劑在體內(nèi)運載生物活性組分，還可以作為良好的溶劑，阻止血漿蛋白的吸附，從而避免免疫反應(yīng)的發(fā)生.18，19隨著生物科技的發(fā)展，對于含OEGMA的生物相容性良好的水溶性溫度響應(yīng)型聚合物的研究越來越受到關(guān)注. Ishizone等20利用陰離子聚合法合成了側(cè)鏈很短的寡聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（乙二醇的聚合度n = 1 - 4），并研究具有不同側(cè)鏈長度的聚合物在水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些共聚物在水溶液中的溶解度和LCST均與其側(cè)鏈上寡聚（乙二醇）單元的長度密切相關(guān). Das等21則利用聚噻吩（PT）作為主鏈合成了水溶性聚合物PT-g-P（MEO2MA-co-OEGMA），發(fā)現(xiàn)聚合物的LCST隨OEGMA含量的增加而增加，并在水溶液中可以自組裝成中心為PT，周圍為分散的P（MEO2MA-co-OEGMA）的膠束型聚集體小球. Dong和Matyjaszewski22在微乳液中合成了溫敏性聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）并對其性質(zhì)進行了研究，結(jié)果表明該聚合物的性質(zhì)結(jié)構(gòu)可調(diào)，其濁點溫度正比于共聚物中OEGMA（Mn～300或～475 gmol-1）的摩爾分?jǐn)?shù). 國內(nèi)李齊方教授課題組23合成了溫敏性聚合物POSSP（MEO2MA-co-OEGMA），研究發(fā)現(xiàn)，在低于LCST時，POSS分子是疏水性的，P（MEO2MA-co-OEGMA）鏈?zhǔn)怯H水性的，因此該聚合物可視作兩親性嵌段共聚物，其可在水溶液中自組裝成中心為POSS，周圍為P（MEO2MA-co-OEGMA）的核殼結(jié)構(gòu)；溫度高于LCST時，P（MEO2MA-co-OEGMA）變成疏水性，膠束聚集形成更大的聚集體. 近年來，眾多研究者對含OEGMA基的溫度響應(yīng)型聚合物展開了大量的研究工作，獲得了諸多有用的信息. 但是，人們對該類聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度和組成之間的關(guān)系還缺乏規(guī)律性的認(rèn)識，除此之外，對其在水溶液中發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為機制的認(rèn)識還不完善，因此進一步的研究工作是必要的.

本文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法，由單體2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯（MEO2MA）和寡聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA，Mn= 500 gmol-1）合成了一系列單體摩爾比例不同的溫度響應(yīng)型無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）. 采用動態(tài)光散射（DLS）和紫外光譜等方法考察了聚合物在水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為，獲得了該系列聚合物在水溶液中的最低臨界溶解溫度（LCST）及其變化規(guī)律. 通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察了相變前后其自組裝體形貌的差異，探討了其在水溶液中發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為的機制. 本文從聚合物的合成，溫敏可逆特性的表征到其在水溶液中相轉(zhuǎn)變行為的機制進行了系統(tǒng)性研究，不但可為OEGMA基溫度響應(yīng)型聚合物的合成提供基礎(chǔ)信息，也可為該類聚合物的實際應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 實驗部分

2.1 藥品與試劑

2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯，95%，購于Aldrich公司； 寡聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯，購于Aldrich公司； 1，1，4，7，7-五甲基二亞三胺（PMDETA），98%，百靈威科技有限公司提供； 2-溴丙酸甲酯（MBP），98%，購于Aldrich公司； 溴化亞銅，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)； 無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)； 堿性氧化鋁/中性氧化鋁，層析用200-300目，購于上海五四化學(xué)試劑有限公司. 其中，2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯與聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯使用堿性氧化鋁分離柱去除酸性阻聚劑，并于4 °C下保存?zhèn)溆茫?溴化亞銅使用冰醋酸去除可溶性氧化物質(zhì)，過濾，再用乙醇洗滌，干燥后備用. 實驗用水均為超純水，（25.0 ± 0.1） °C時的表面張力為71.70 mNm-1，電阻率為18.2 MΩcm.

2.2 聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）的合成

本文利用ATRP方法合成無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA），其合成路線如圖1所示.24

圖1 ATRP法合成無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）過程圖Fig.1 ATRP polymerization process of P（MEO2MA-co-OEGMA）

各物質(zhì)投料比（按物質(zhì)的量計算）為n［CuBr］ : n［PMDETA］ : n［MBP］ : n［MEO2MA］ : n［OEGMA］ = 1 : 2 : 1 : m : p （其中，m + p = 100），單體的體積與溶劑（乙醇）的體積比V（單體） : V（乙醇）為1 : 1.25，在氮氣保護下，用注射器按順序依次將引發(fā)劑MBP、配體PMDETA、單體MEO2MA、OEGMA和溶劑乙醇注入Schlenk裝置中，經(jīng)三次液氮冷凍-抽真空-溶解，在冷凍條件下，加入催化劑CuBr，經(jīng)氮氣換氣后解凍，用封口膜將裝置密封，置于50 °C油浴鍋中反應(yīng)5 h，此后，將反應(yīng)體系暴露于空氣中，使催化劑失活反應(yīng)完全終止. 將最終的混合物加入乙醇稀釋后，通過裝有中性氧化鋁的分離柱，除去反應(yīng)體系中的Cu系催化劑. 將所得濾液在水中透析純化，收集產(chǎn)品經(jīng)真空冷凍干燥除水. 最終產(chǎn)品為無色膠狀物.

2.3 實驗方法

2.3.1 合成產(chǎn)物的表征及其聚集形態(tài)的測定

無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）結(jié)構(gòu)的核磁共振氫譜（1H NMR）圖采用德國Brucker的Avance III 400 型核磁共振儀在室溫下測得. 以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑，根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置和強度來表征聚合物組成、轉(zhuǎn)化率和分子量； 以D2O為溶劑，根據(jù)不同溫度下核磁譜圖上共振峰相對強度的變化來表征共聚物的溫度響應(yīng)行為.

2.3.2 聚合物的分子量及其分布指數(shù)的確定

聚合物的分子量及其分布指數(shù)采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC50凝膠滲透色譜儀測量，以單分散聚苯乙烯（PS）為標(biāo)定物，四氫呋喃（THF）為流動相，測試柱溫為35 °C，流動相流速為1.0 mLmin-1.

2.3.3 聚合物水溶液中聚集體的水力學(xué)半徑的測定.

聚合物水溶液中聚集體的水力學(xué)半徑采用英國Malvern公司的Nano ZS型動態(tài)光散射儀（DLS）獲得，儀器配有4 mW核-氖激光（λ0= 633 nm），通過激光多普勒測速（LDV）和相位分析光散射（PAL）的方法來測量溶液中聚集體的水力學(xué)半徑. 樣品槽為石英樣品池，檢測的散射角為173°. 采用超純水配制一定濃度（1 gL-1）的聚合物溶液，測試之前用0.22 μm的一次性PES 膜過濾器過濾，除去溶液中的灰塵和雜質(zhì)等. 實驗數(shù)據(jù)是通過儀器自帶的軟件處理，每次測量重復(fù)三次，并取平均值. 粒徑分布的變溫曲線的測試范圍為20-70 °C.

2.3.4 相轉(zhuǎn)變曲線的獲得

聚合物溶液的聚集行為采用日本島津UV-2450紫外-可見分光光度計進行考察，通過改變合成無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的兩個單體的投料比來調(diào)控該聚合物的濁點范圍. 采用超純水配制濃度為1 gL-1的聚合物溶液，在寬度為1 cm的石英比色皿中，測量聚合物溶液透射率隨溫度的變化曲線. 設(shè)定測量波長為500 nm，光譜帶寬為2 nm，采樣間隔0.2 nm，測試溫度范圍為20-70 °C，升溫速率為0.2 °Cmin-1，掃描速率為中速.

2.3.5 聚合物在水溶液中微觀形貌的觀察

聚合物在水溶液中的微觀形貌采用日本電子公司透射電子顯微鏡JEOL-JEM1400和JEOLJEM2100進行觀察，加速電壓200 kV. 在恒溫下將待測聚合物溶液滴在帶碳支持膜的銅網(wǎng)上，隨后除去多余液體并用1%的磷鎢酸（pH = 5.27）染色，再用濾紙吸掉多余染色劑，靜置干燥后鏡檢.

3 結(jié)果與討論

3.1 無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）結(jié)構(gòu)的表征

參照Lutz和Hoth24的方法采用均相ATRP催化體系CuBr/PMDETA，在50 °C的乙醇溶液中合成了一系列單體MEO2MA與OEGMA摩爾比例不同但兩種單體的聚合度之和恒定（100）的水溶性無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）. 圖2為產(chǎn)物的代表性1H NMR譜圖. 其中，0.8-1.4對應(yīng)著分子中b處甲基上的氫（H，-C-CH3），1.7-2.2為分子中a處亞甲基上的氫（H，-C-CH2-C），3.3-3.5為親水鏈末端甲氧基上的氫（H，-O-CH3），3.5-3.8為醚氧鍵之間亞甲基上的氫（H，-O-CH2-CH2-O-），4.0-4.3則對應(yīng)著與酯基相連的亞甲基上的氫（H，-CH2-OOC-）.可見，產(chǎn)物確為我們的目標(biāo)產(chǎn)物P（MEO2MA-co-OEGMA）.

圖2 P（MEO2MA-co-OEGMA）在CDCl3中的核磁共振氫譜（1H NMR）圖Fig.2 Proton nuclear magnetic resonance （1H NMR）spectroscopy of P（MEO2MA-co-OEGMA） in CDCl3

我們對上述條件下合成的單體摩爾比例不同聚合度之和恒定（100）的共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的性質(zhì)進行了初步的研究. 表1給出了通過1H NMR和凝膠滲透色譜（GPC）獲得的這一系列無規(guī)共聚物的物性參數(shù). 由表中數(shù)據(jù)可知，上述反應(yīng)條件下合成的共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在較短的反應(yīng)時間（5 h）內(nèi)都具有較高的轉(zhuǎn)化率（均高于80%）. 這主要歸因于溴基催化劑和極性質(zhì)子溶劑可以產(chǎn)生非?？斓腁TRP反應(yīng).25，26由GPC測得的這一系列共聚物的數(shù)均分子量（Mn）與由1H NMR結(jié)果計算出來的理論值比較接近，這可能是由于該共聚物在四氫呋喃（THF）溶液中呈隨機的線團結(jié)構(gòu).24此外，這一系列無規(guī)共聚物的分子量分布較寬，分子量分布系數(shù)（PDI）位于1.6-1.8之間，略高于一般使用ATRP方法合成的聚合物，這可能源于該聚合物的合成體系. 顯然，溴基催化劑具有較高的催化活性，同時溶劑乙醇極性較大，這使得反應(yīng)較為迅速. 反應(yīng)一開始就有大量的自由基產(chǎn)生，一部分自由基保持了活性，形成最終的大分子聚集體，而另一部分自由基則可能很快失去活性，或因乙二醇單體的酯基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)導(dǎo)致體系內(nèi)有分子量較小的聚集體的生成，這可能是造成聚合物分子量分布較寬的主要原因. 研究表明，使用CuBr作為催化劑合成的OEGMA基共聚物的PDI通常較高，介于1.5-1.8之間，且這種分子量分布對該無規(guī)共聚物的相轉(zhuǎn)變行為無顯著影響.24

3.2 無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中的溫度響應(yīng)性聚集行為

溫度響應(yīng)型聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為的根源就是在轉(zhuǎn)變溫度前后水溶液體系中聚合物形成的聚集體尺寸發(fā)生顯著改變. 我們考察了溫度對聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）水溶液中聚集體水力學(xué)半徑的影響. 圖3給出了一系列單體摩爾比例不同的聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）水溶液（濃度為1 gL-1）中聚集體粒徑的流體動力學(xué)半徑（Rh）隨溫度的變化曲線. 從圖中可以看出，對于目前研究的所有聚合物體系而言，隨著溫度的增加，體系中聚集體的粒徑無顯著變化，而當(dāng)達到某一溫度時聚集體的粒徑急劇增大（結(jié)果列于表2），體系由澄清透明變?yōu)闇啙釥顟B(tài)，即發(fā)生了明顯的相分離現(xiàn)象. 聚集體粒徑發(fā)生突變對應(yīng)的溫度即為聚合物的LCST. 相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的產(chǎn)生主要歸因于溫度的提高能夠破壞聚合物與水分子之間的有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度足夠高（超過聚合物的LCST）時，聚合物分子間的疏水作用占主導(dǎo)地位，整個分子表現(xiàn)為疏水性，聚合物分子迅速聚集在一起，使得聚集體的粒徑急劇增大.27

表1 無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的性質(zhì)Table 1 Properties of the P（MEO2MA-co-OEGMA） random copolymers

圖3 1 g·L-1P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中的粒徑的流體動力學(xué)半徑（Rh）隨溫度的變化曲線Fig.3 Plots of hydrodynamic radius （Rh）as a function of temperature in the aqueous solutions of the P（MEO2MA-co-OEGMA） copolymer

表2 不同投料比下1g·L-1P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中相轉(zhuǎn)變情況Table 2 Phase transition of the P（MEO2MA-co-OEGMA）copolymers with different feed ratios in the aqueous solutions

由圖3可知，對于目前研究的這一系列無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）而言，隨著聚合物中OEGMA含量的增加，聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度呈明顯的上升趨勢. 這是因為OEGMA含量的增加提高了聚合物中親水性側(cè)鏈中醚氧鍵的含量，進而提高了聚合物側(cè)鏈的親水性能. 顯然，聚合物親水性能的提高導(dǎo)致其與周圍的水分子形成更多的氫鍵，而要破壞這些氫鍵，使共聚物與水分子之間的相互作用減弱，側(cè)鏈間的疏水作用增強并在水溶液中發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為，則需要進一步提高溫度來獲得更多的能量. 這是聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）的LCST隨分子中OEGMA含量的增加而提高的本質(zhì)所在.28

此外，我們發(fā)現(xiàn)，隨著共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）中OEGMA含量的提高，達到相轉(zhuǎn)變溫度后體系中聚集體的粒徑大致呈增加的趨勢. 顯而易見，隨著聚合物中OEGMA含量的提高，聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）中親水性鏈段增多，形成的聚集體要有足夠大的表面積與水接觸形成熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，膠束尺寸的增加是系統(tǒng)達到平衡而采取的一種“自我調(diào)整”. 然而，當(dāng)單體摩爾比例n［MEO2MA］ : n［OEGMA］達到85 : 15時卻出現(xiàn)了反常情況，聚集體的粒徑有所降低. 這可能是因為溫度的變化能引起聚合物分子鏈內(nèi)和鏈間相互作用的競爭，致使在聚合物體系中產(chǎn)生兩種不同的結(jié)構(gòu)重排. 接近相轉(zhuǎn)變溫度時，水逐漸變成不良溶劑，親水鏈段更長的P（MEO2MA-co-OEGMA）共聚物鏈內(nèi)部發(fā)生坍塌，到達相轉(zhuǎn)變溫度后，鏈內(nèi)部的坍塌和分子鏈之間的聚集同時出現(xiàn)，兩種作用綜合作用導(dǎo)致聚集體穩(wěn)定時的尺寸較??； 而聚合物鏈段較短時，整體鏈尺寸可以忽略，鏈之間的聚集非常迅速，致使鏈內(nèi)部的坍塌作用可以忽略，29形成較大聚集體，也說明在相轉(zhuǎn)變過程中聚合物鏈之間的交聯(lián)占主導(dǎo)地位.30

液體1H NMR對環(huán)境的變化非常敏感，可以用來研究聚合物聚集情況. 為了進一步明確上述n［MEO2MA］ : n［OEGMA］為85 : 15時聚集體粒徑出現(xiàn)的異常情況，我們對不同溫度下聚合物P（MEO2MA90-co-OEGMA10）和P（MEO2MA85-co-OEGMA15）的1H NMR譜圖（見圖4）進行了對比研究.由圖4（a）可知，隨著溫度的升高，聚合物P（MEO2MA90-co-OEGMA10）各個峰的信號強度基本一致并沒有明顯的減弱. 這說明此時聚合物的鏈相互交聯(lián)而形成疏松的聚集體，鏈中氫質(zhì)子的振動并沒有受到限制，在核磁共振中仍能有較強的信號出現(xiàn)，這種疏松結(jié)合可使得聚集體的尺寸較大. 然而，聚合物P（MEO2MA85-co-OEGMA15）的聚集行為卻完全不同，見圖4（b）. 隨著溫度的提高，各個峰的信號都發(fā)生了明顯的減弱，這說明在升溫過程中P（MEO2MA85-co-OEGMA15）分子內(nèi)部的鏈段發(fā)生坍塌，使得其質(zhì)子信號被屏蔽，體系中形成了以坍塌鏈段聚集為主的聚集體. 這種聚集體中分子間結(jié)合更為緊密，聚集體尺寸較小.

圖4 （a） P（MEO2MA90-co-OEGMA10）和（b） P（MEO2MA85-co-OEGMA15）溶液在D2O中隨溫度變化的核磁共振氫譜（1H NMR）圖Fig.4 Temperature dependence of proton nuclear magnetic resonance （1H NMR） spectroscopy of the（a） P（MEO2MA90-co-OEGMA10） and （b） P（MEO2MA85-co-OEGMA15） solutions in D2O

采用濁度測試研究聚合物水溶液的溫度響應(yīng)性聚集行為，可以使我們在一個很窄的溫度區(qū)間清楚地觀察這種聚集行為，并以此來確定共聚物升溫過程從溶解到不溶解發(fā)生相轉(zhuǎn)變的聚集溫度（濁點）和冷卻過程的再溶解溫度（澄清點）. 研究發(fā)現(xiàn)，聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）的紫外吸收峰在220 nm處，因此，我們選擇遠離其紫外吸收峰的500 nm處的透射率，研究其隨溫度的變化. 圖5給出了一系列單體摩爾比例（即n［MEO2MA］ : n［OEGMA］）不同的1 gL-1P（MEO2MA-co-OEGMA）水溶液在500 nm處紫外-可見透射率隨溫度的變化曲線. 可以發(fā)現(xiàn)，P（MEO2MA-co-OEGMA）水溶液在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時溶液的透射率從100%迅速下降到0%附近，這是由于溫度達到無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的LCST以上相轉(zhuǎn)變發(fā)生時，聚合物親水鏈上的醚氧鍵與水形成的氫鍵發(fā)生斷裂，聚合物之間的疏水作用增強，聚合物微團聚集到一起形成大粒徑的聚集體，溶液的濁度迅速增加，聚合物發(fā)生了由“溶”到“不溶”的轉(zhuǎn)變. 與此同時我們發(fā)現(xiàn)，溶液由低溫升到高溫以及由高溫降至低溫的過程中，溶液的紫外-可見透射率隨溫度的變化曲線基本重合，無明顯的滯后現(xiàn)象發(fā)生，說明該聚合物具有良好的溫敏可逆性.31此外，根據(jù)溶液的紫外-可見透射率隨溫度變化曲線所得的單體摩爾比例不同的聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）的相轉(zhuǎn)變溫度與DLS測量的結(jié)果基本一致.

圖5 1 g·L-1P（MEO2MA-co-OEGMA）水溶液的紫外-可見透射光譜的透過率隨溫度的變化曲線Fig.5 Plots of transmittance of UV-Vis transmission spactra as a function of temperature in the aqueous solutions of P（MEO2MA-co-OEGMA）

圖6 水溶液中1 g·L-1P（MEO2MA-co-OEGMA）自組裝體的TEM圖Fig.6 TEM images of the 1 g·L-1P（MEO2MA-co-OEGMA） assemblies in the aqueous solutions

利用負(fù)染色技術(shù)結(jié)合透射電子顯微鏡（TEM）可以直接獲得無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中相轉(zhuǎn)變前后微觀形態(tài)的變化. 圖6給出了相轉(zhuǎn)變發(fā)生前后1 gL-1的P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中自組裝體的TEM照片. 由圖6（a）可知，發(fā)生相轉(zhuǎn)變之前（25 °C），各聚合物的形態(tài)基本一致，在溶液中均為粒徑3-7 nm的類球形聚合物粒子，此時溶液中聚合物主要以分子形式存在. 顯然，對于無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）而言，由于其具有鏈段分布彌散的特性，其自組裝體不能形成如嵌段共聚物那種疏水內(nèi)核和親水外殼界面清晰的、規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu). 疏水主鏈與親水尾鏈間的相互“滲透”導(dǎo)致該聚合物形成的自組裝體的微觀結(jié)構(gòu)為多個疏水主鏈富集的疏水微區(qū)和親水尾鏈富集的親水微區(qū)共存，且其疏水微區(qū)與親水微區(qū)不會存在明顯界限，而是“不規(guī)則模糊分布”. 由圖6（b）可知，當(dāng)溫度高于各聚合物的LCST，即發(fā)生相轉(zhuǎn)變之后（60 °C），體系中聚合物發(fā)生聚集，形成聚集體的粒徑范圍達到200-1200 nm. 隨著分子中OEGMA所占摩爾比例的增加，聚集體的粒徑基本呈增大趨勢，這與DLS所得結(jié)果一致. 顯然，這是溫度升高，聚合物與水之間的氫鍵斷裂，疏水作用增強，聚合物粒子進一步聚集、融合的結(jié)果. 同樣，對于上述n［MEO2MA］ : n［OEGMA］為85 : 15時聚集體粒徑出現(xiàn)的異常情況在TEM觀測結(jié)果中也得到了進一步證實. 由負(fù)染色照片我們也可以發(fā)現(xiàn)，較大聚集體周圍仍然存在諸多的聚合物小球，這可能是由于在樣品負(fù)染的過程中實驗誤差（溫度）造成的較大聚集體的解離，這也從另一方面證實了無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）的溫度響應(yīng)性聚集行為具有良好的可逆性.

對于大多數(shù)在水溶液中表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性行為的聚合物大分子而言，其溫度響應(yīng)性行為通常同該聚合物與水分子之間有利和不利的相互作用間的微妙平衡有關(guān). 例如常見的溫敏性聚合物PNIPAM，其溫度響應(yīng)性行為就是親水的酰胺基團與水分子間可形成穩(wěn)定的氫鍵作用與烷基鏈骨架或異丙基取代基疏水作用之間相互競爭的結(jié)果.11當(dāng)溫度低于LCST時，NIPAM上的酰胺基團親水，與水分子間形成氫鍵使PNIPAM具有良好的親水性而溶于水；當(dāng)溫度高于LCST時，NIPAM與水分子間氫鍵被破壞，酰胺基團上異丙基的疏水作用占優(yōu)勢，PNIPAM表現(xiàn)為疏水性. 事實上，大多數(shù)聚醚類的聚合物中聚（乙二醇）上的醚氧鍵和水中的氫之間形成氫鍵被認(rèn)為是在水溶液中形成該不同尋常的溶解度的關(guān)鍵因素之一.11，32-34對于無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）與周圍的水分子之間氫鍵作用的存在也是其在室溫下溶于水的驅(qū)動力，聚合物分子與水分子之間的氫鍵作用與其分子本身的疏水作用之間保持一種微妙的動態(tài)平衡，一旦這種平衡被打破，系統(tǒng)內(nèi)部將會自發(fā)地進行“自我調(diào)整”，達到一種新的熱力學(xué)平衡狀態(tài). 結(jié)合上述分析結(jié)果，我們給出了無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中發(fā)生溫度響應(yīng)行為的可能機制，如圖7所示.

圖7 無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中溫度響應(yīng)性聚集過程示意圖Fig.7 Schematic illustration of thermal induced aggregation process for the P（MEO2MA-co-OEGMA）random copolymer in the aqueous solutions

圖8 P（MEO2MA-co-OEGMA）共聚物的LCST關(guān)于OEGMA摩爾分?jǐn)?shù)（xOEGMA）的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Standard curve of the measured lower critical solution temperature （LCST） as a function of mole fraction of OEGMA （xOEGMA） for P（MEO2MA-co-OEGMA）copolymers

3.3 產(chǎn)物的組成與LCST關(guān)系的建立

均相聚合物PMEO2MA和POEGMA在水溶液中的濁點分別為24和90 °C.8，35，36我們的研究結(jié)果表明，無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）在水溶液中的LCST介于上述所提及的溫度范圍之內(nèi)（24-90 °C）.且其LCST隨著共聚物中OEGMA所占摩爾比例的增加而上升. 圖8給出了實驗獲得的共聚物水溶液的LCST與共聚物中OEGMA所占摩爾比例（即OEGMA的摩爾分?jǐn)?shù)xOEGMA）的關(guān)系. 不難看出，在實驗研究的范圍內(nèi)（單體聚合度之和為100； 0 ＜ xOEGMA＜0.2），共聚物水溶液的LCST與共聚物中OEGMA所占的摩爾比例呈簡單的線性關(guān)系（方程（1））.

從方程（1）中可以發(fā)現(xiàn)，假設(shè)在無規(guī)共聚物P（MEO2MA-co-OEGMA）中具有100個單體，那么每增加一個OEGMA單體，該共聚物在水溶液中的LCST將增加1.29 °C. 可見，適當(dāng)調(diào)整聚合物P（MEO2MA-co-OEGMA）分子中單體摩爾比例（即在制備該共聚物時適當(dāng)?shù)馗淖僌EGMA的投料量），即可獲得具有所需LCST的溫度響應(yīng)性聚合物. 這對于今后該類聚合物的合成具有重要的指導(dǎo)意義.

4 結(jié) 論

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“大學(xué)老師介紹了一個幼兒園教師，說我在高校教書，人忠厚老實，蠻有上進心，連續(xù)兩年評了先進，還單槍匹馬供了樓……可惜老師多嘴說了一句，說我詩也寫得好，小有名氣——誰知那個女的就索性不見了，據(jù)老師說，她嚇破了膽。彼時在熱播電視劇《人間四月天》，詩人如徐志摩等都是風(fēng)流成性的，那我也不保險——”

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Synthesis of P（MEO2MA-co-OEGMA） Random Copolymers and Thermally lnduced Phase Transition Behaviors in Aqueous Solutions

GUO Yi LIU Heng-Jiang CHEN Jie-Qiong SHANG Ya-Zhuo*LIU Hong-Lai
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，P. R. China）

Random copolymers of 2-（2-methoxyethoxy）ethyl methacrylate （MEO2MA） and oligo（ethylene glycol） methacrylate （OEGMA, Mn= 500 gmol-1） were synthesized by atom transfer radical polymerization（ATRP）. Thermally induced aggregation of the co-polymers P（MEO2MA-co-OEGMA） in aqueous solutions was investigated with dynamic light scattering （DLS）, UV-Vis absorption, and transmission electron microscopy（TEM）. In addition, the lower critical solution temperature （LCST） in aqueous solutions of P（MEO2MA-co-OEGMA）, and its change with respect to the composition of the copolymer, were obtained. The results indicate that the copolymers have an appreciably reversible thermal responsivity that can be attributed to a delicate balance between hydrogen bonds between the copolymers and water molecules and hydrophobic interactions of polymer segments. If the balance is broken, the polymers attain a new thermodynamic equilibrium by spontaneously changing the extent of aggregation. The LCST correlates linearly with the mole fraction of OEGMA units in the copolymer, and can be adjusted by changing the mole ratio of the two monomers.

Random copolymer； Thermo-responsive； Lower critical solution temperature；Phase transition

May 18，2015； Revised: August 25，2015； Published on Web: August 26，2015.

. Email: shangyazhuo@ecust.edu.cn； Tel: +86-21-64252767.

O648

10.3866/PKU.WHXB201508263

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21173079，91334203，21476072）.國家自然科學(xué)基金（21173079，91334203，21476072）資助項目