張嘉漢郭貴寶,*安勝利郝 燕張 董閆凱波

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，包頭 014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010）

TMAH改性PVDF一步接枝PSBMA質(zhì)子交換膜的制備與性能

張嘉漢1郭貴寶1,*安勝利2,*郝 燕1張 董1閆凱波1

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，包頭 014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010）

使用四甲基氫氧化銨（TMAH）液相改性聚偏氟乙烯（PVDF）, 以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑, 一步將磺酸基甲基丙烯酸甲酯（SBMA）接枝到改性的PVDF上, 制備了聚偏氟乙烯接枝聚磺酸基甲基丙烯酸甲酯（PVDF-g-PSBMA）質(zhì)子交換膜. 利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和掃描電鏡-X射線能譜（SEM-EDX）分析了膜的結(jié)構(gòu)、形貌及硫元素分布情況. 同時研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMAH甲醇溶液對PVDF-g-PSBMA膜電導(dǎo)率和甲醇滲透率的影響. 結(jié)果表明, TMAH使PVDF脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上, 硫元素在膜內(nèi)外分布均勻； PVDF-g-PSBMA膜的電導(dǎo)率和甲醇滲透率隨TMAH在甲醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多而增大, TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在20 °C下達(dá)到0.0892 Scm-1, 常溫下的甲醇滲透率為4.04 × 10-7cm2s-1； 熱重分析（TGA）表明, 膜的熱穩(wěn)定性良好, 耐熱溫度高達(dá)270 °C. 該膜作為電解質(zhì)材料的直接甲醇燃料電池（DMFC）的最大功率密度達(dá)到17.06 mWcm-2.

質(zhì)子交換膜； 聚偏氟乙烯； 液相改性； 四甲基氫氧化銨； 磺酸基甲基丙烯酸甲酯

1 引 言

質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池（DMFC）的核心部件之一.1，2近年來，有關(guān)質(zhì)子交換膜的研究備受關(guān)注. 由美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion全氟磺酸離子交聯(lián)質(zhì)子交換膜是目前商業(yè)化的膜產(chǎn)品，3，4但是Nafion系列膜溶脹度大、5甲醇滲透率高、價格昂貴6的缺點(diǎn)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用. 為尋找Nafion膜的替代品，聚偏氟乙烯（PVDF）接枝聚合物膜，7如PVDF接枝苯乙烯磺化膜，成為研究熱點(diǎn)之一.4，8-10PVDF屬于部分氟化物，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能7，11及相對于Nafion膜成本低等優(yōu)點(diǎn).

目前，PVDF接枝聚合物膜的常用制備方法為:先將PVDF粉體溶于有機(jī)溶劑，加熱揮發(fā)溶劑制成PVDF膜，然后利用強(qiáng)堿溶液、10，12-14輻射5，8，15等方法改性PVDF膜，使其脫去部分氟化氫產(chǎn)生碳碳雙鍵，再接枝苯乙烯，濃硫酸磺化后制得聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化（PVDF-g-PSSA）膜. 該制備工藝復(fù)雜，而且強(qiáng)堿溶液法、12-14輻射法5，8，15只能使PVDF膜的表面改性，接枝磺化只是在膜表面進(jìn)行，16導(dǎo)致PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率較低. 其中輻射改性既需要輻射源，對設(shè)備條件要求高，17又無法精確控制膜的改性程度.3采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）3，18將聚合物接枝到溶于有機(jī)溶劑的PVDF上，制得PVDF接枝聚合物膜. 制備過程中使用過渡金屬絡(luò)合物加入溶有PVDF的有機(jī)溶劑作催化劑，因過渡金屬絡(luò)合無機(jī)物難溶于有機(jī)試劑，成膜后無機(jī)物在膜內(nèi)不易除盡，增大膜的甲醇滲透率. 怎樣利用簡單的工藝添加某些物質(zhì)使聚偏氟乙烯在成膜前脫去部分氟化氫，且加熱后未反應(yīng)完的反應(yīng)物及其分解產(chǎn)物易于除去，然后將帶有雙鍵和磺酸根基團(tuán)的物質(zhì)一步接枝到改性后的PVDF骨架上，成為制備PVDF接枝聚合物磺酸膜的關(guān)鍵問題.

四甲基氫氧化銨（TMAH）屬于季銨類有機(jī)強(qiáng)堿的一種，19能使鹵代烷通過消除反應(yīng)脫去鹵化氫產(chǎn)生碳碳雙鍵.20TMAH甲醇溶液及其分解產(chǎn)物（甲醇和三甲胺）沸點(diǎn)較低，在一定溫度下可將其完全除去. 目前，人們還沒有將TMAH甲醇溶液用于改性PVDF接枝聚合物質(zhì)子交換膜方面的研究.

本文使用TMAH改性PVDF粉體，采用一步合成法將含有磺酸基的自聚的聚磺酸基甲基丙烯酸甲酯（PSBMA）接枝到液相改性的PVDF粉體上，制得PVDF-g-PSBMA質(zhì)子交換膜，同時對PVDF-g-PSBMA質(zhì)子交換膜進(jìn)行了性能測試及結(jié)構(gòu)表征.

2 計算方法

2.1 試 劑

N-（3-磺丙基）-N-（丙烯酰氧乙基）-N，N-二甲基堿（SBMA，97%，Aldrich，美國）； PVDF （FR-904，Mn= 380000，含水率0.1%，上海三愛富新材料有限公司）使用前在80 °C下干燥24 h； 濃硫酸（98%，北京化工廠）； 四甲基氫氧化銨（25%甲醇溶液，Aladdin）； N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR，Aladdin）； 甲醇（99.5%，Aladdin）； 二甲基亞砜（DMSO，AR，Aladdin）； 過氧化苯甲酰（BPO，99%，Aladdin）； 乙二醇（AR，Aladdin）；H2O2（30%，Aladdin）. Nafion乳液（5%），Pt-Ru/C（30%，Pt-Ru的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Pt : Ru 摩爾比為1 : 1），Pt/C （10%，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均購于上海河森電氣有限公司. 實(shí)驗用水均為去離子水.

2.2 PVDF-g-PSBMA聚合物的合成

將20 mL NMP 加入含有3 g PVDF的兩口燒瓶，攪拌，在氮?dú)鈿夥罩屑尤胍欢ê浚╳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TMAH甲醇溶液1 mL，60 °C下改性反應(yīng)20 min，抽真空升溫至100 °C，保溫2 h揮發(fā)過量的NMP、TMAH甲醇溶液及其分解產(chǎn)物，得到改性PVDF. 將10 mL DMSO加入改性的PVDF，攪拌至溶液均一；將2.50 g SBMA和0.15 g BPO先后溶解于10 mL 50 °C的DMSO，將所得溶液倒入溶有改性PVDF的DMSO中，在100 °C下進(jìn)行接枝反應(yīng)48 h. 降低溫度至室溫，分別用90 °C的去離子水和40 °C的甲醇洗滌五次，除去未反應(yīng)的SBMA單體及其均聚物，制得PVDF-g-PSBMA共聚物. 最后將含有該共聚物的燒瓶在100 °C下真空干燥12 h并稱重. 注: PSBMA及SBMA在90 °C下可溶于去離子水，21保證了未反應(yīng)的PSBMA及SBMA能被完全除去.

2.3 PVDF-g-PSBMA膜的制備

將15 mL DMSO加入含有PVDF-g-PSBMA共聚物的兩口燒瓶中，80 °C溶解攪拌10 h，靜置24 h. 將膠狀液體澆鑄于玻璃板上成膜并在80 °C下真空干燥8 h，制得PVDF-g-PSBMA膜. 其中 TMAH含量為20% （w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時制備的干膜在常溫下的厚度為181 μm，濕膜厚度為194 μm.

2.4 PVDF-g-PSBMA膜性能檢測

2.4.1 接枝率的測定

稱量兩口燒瓶的質(zhì)量和蒸干NMP后得到的改性PVDF連同兩口燒瓶的質(zhì)量，純化且干燥后的PVDF-g-PSBMA共聚物連同兩口燒瓶的質(zhì)量. 接枝率（GD）的計算公式如下:

其中，m0為兩口燒瓶的質(zhì)量（g），m1為改性PVDF連同兩口燒瓶的質(zhì)量（g），m2為PVDF-g-PSBMA共聚物連同兩口燒瓶的質(zhì)量（g）.

2.4.2 質(zhì)子電導(dǎo)率的測定

通過四探針法測定樣品膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，在測試前用1 molL-1硫酸溶液酸化PVDF-g-PSBMA膜24 h，沖洗擦干后浸泡于去離子水中. 電化學(xué)工作站（英國Solartron 1260和Solartron 1287聯(lián)用）的相關(guān)參數(shù): 測試頻率范圍1-105Hz，溫度范圍20-80 °C，相對濕度100%.22樣品膜的質(zhì)子電導(dǎo)率（σ） （Scm-1）的計算公式如下:

其中，J為中間兩電極之間的距離（cm），W為樣品膜寬度（cm），H為樣品膜厚度（cm），R為Nyquist圖中高頻區(qū)半圓形曲線與實(shí)軸（ZRe）交點(diǎn)（Ω）.

2.4.3 溶脹度和吸水率的測定

在測試前，將樣品膜充分干燥并測量其面積和質(zhì)量，之后將樣品于去離子水中在指定溫度下浸泡24 h，取出樣品膜，用吸水紙擦干表面，測量其面積和重量. 測試溫度范圍為20-80 °C，升溫間隔為10 °C，時間間隔為24 h. 溶脹度（SD）和吸水率（WU）的計算公式如下:

其中，Aw為溶脹后的樣品膜面積（cm2），Ad為干燥的樣品膜面積（cm2）.

其中，Ww和Wd分別為濕潤和干燥時樣品的質(zhì)量（g）.

2.4.4 離子交換容量的測定

離子交換容量是衡量質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)能力的重要指標(biāo)，其大小采用化學(xué)滴定的方法測定.3將1 molL-1硫酸溶液酸化24 h后的膜經(jīng)沖洗、干燥后置于50 mL 1 molL-1的NaCl溶液24 h，取出膜樣后，以酚酞為指示劑，用0.01 molL-1的NaOH溶液滴定，記錄所用NaOH的體積. 離子交換容量（IEC）（mmolg-1）的計算公式如下:

其中，m為所用干膜樣品的質(zhì)量（g），CN為NaOH溶液濃度（molL-1），VN為滴定所用NaOH溶液的體積（mL）.

2.4.5 力學(xué)性能的測定

使用中國江蘇新真威試驗機(jī)械公司DL-C 2500N型電子萬能試驗機(jī)在室溫下測試干膜樣品的拉伸強(qiáng)度，樣品厚度為180-220 μm，十字頭速度為25.0 mmmin-1，測試溫度為20 °C. 拉伸強(qiáng)度（TS）（kgcm-2）的計算公式如下:

其中，D為樣品的最大破壞負(fù)荷（kg）.

2.4.6 甲醇滲透率的測定

通常用甲醇滲透率來衡量質(zhì)子交換膜的阻醇性能，采用隔膜擴(kuò)散池法測定樣品膜的甲醇滲透率.檢測前，用去離子水處理樣品膜至少24 h. 兩個擴(kuò)散池中分別加入2 molL-1甲醇水溶液和去離子水，擴(kuò)散池中間以法蘭來固定樣品膜. 甲醇濃度的變化使用美國Agilent公司7820A型氣相色譜儀（載氣為N2）測定，并用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線修正甲醇濃度. 甲醇滲透率（P） （cm2s-1）計算公式如下:

其中，S為裝蒸餾水?dāng)U散池中甲醇濃度隨時間變化的曲線斜率，V為擴(kuò)散池中蒸餾水的體積（cm3），A為樣品膜有效面積（cm2），C為甲醇的初始濃度（molL-1）.

2.5 膜的表征

2.5.1 形貌表征、硫元素分布及熱重分析

使用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察樣品膜的表面及斷面形貌，并用能譜儀掃描樣品膜截面畫線區(qū)域硫及氟的分布狀況. 在液氮中斷裂樣品膜得到其截面，測試前所有樣品在真空條件下噴金. 用美國Perkin Elmer公司TGA-Q5000型差熱熱重分析儀測定質(zhì)子交換膜的熱重曲線，氮?dú)饬髁?0 mLmin-1，升溫速率為15 °Cmin-1.

2.5.2 紅外光譜分析

用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One NTS型傅里葉變換紅外光譜儀記錄各樣品膜的紅外光譜，環(huán)形磁鐵將膜固定在留有孔的不銹鋼板上，測試溫度為室溫.

2.6 膜的單電池性能測定

2.6.1 質(zhì)子交換膜的預(yù)處理

實(shí)驗中使用的質(zhì)子交換膜為Nafion 117膜與PVDF-g-PSBMA膜. 將Nafion 117膜依次于10%的H2O2，1 molL-1的H2SO4，去離子水中各煮沸1 h，最后將膜保存在去離子水中備用. PVDF-g-PSBMA膜分別于1 molL-1的H2SO4與去離子水中各煮沸1 h，最后存于去離子水中備用.

2.6.2 膜電極的制備

膜電極（MEA）是DMFC的核心部件之一，膜電極的陽極和陰極催化劑分別采用Pt-Ru/C和Pt/C，通過加入適量的5% Nafion乳液，20%的乙二醇，并在室溫下充分混合均勻后，將催化劑漿液均勻地涂覆于碳紙（TGPh-120，日本Toray有限公司）上，陽極和陰極的催化劑載量均為4 mgcm-2.

將兩電極與樣品膜于90 °C，3 MPa，熱壓3 min制得膜電極. 所有膜電極的有效尺寸均為2 cm × 2 cm.

2.6.3 直接甲醇燃料單電池性能測試

將膜電極固定在雙極板之間，組裝成單電池，應(yīng)用英國Solartron公司Solartron1287型電化學(xué)工作站測試單電池的性能. 在試驗中，用蠕動泵將1 molL-1的甲醇溶液以3 mLmin-1的流速輸入陽極，陰極露置于空氣中. 所有單電池性能均在常溫常壓下測定.

3 結(jié)果與討論

3.1 PVDF-g-PSBMA膜的合成

示意圖1為一步法制備PVDF-g-PSBMA質(zhì)子交換膜的合成路線圖. 利用一定含量的TMAH甲醇溶液通過消除反應(yīng)使溶于NMP中的PVDF粉體脫去部分HF產(chǎn)生碳碳雙鍵，加熱除去過量的TMAH及其分解產(chǎn)物，在一定溫度下將含有磺酸基的PSBMA一步接枝到改性后的PVDF上，加熱揮發(fā)溶劑，制得純凈均一接枝量可控的PVDF-g-PSBMA質(zhì)子交換膜. 膜的微觀結(jié)構(gòu)為PVDF鏈作為疏水骨架，鏈內(nèi)和鏈間含有磺酸基的親水側(cè)鏈相互作用構(gòu)成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

示意圖1 PVDF-g-PSBMA的合成過程示意圖Scheme 1 Synthetic procedure diagram of the PVDF-g-PSBMA

3.2 膜的表征

3.2.1 膜的紅外光譜分析

PVDF改性后能否產(chǎn)生碳碳雙鍵及PSBMA是否接枝到改性PVDF基質(zhì)中在很大程度上影響了質(zhì)子交換膜的性能. 圖1給出了純PVDF膜、TMAH含量為20%的改性PVDF膜及TMAH含量為20%改性PVDF接枝PSBMA制得的PVDF-g-PSBMA膜的紅外光譜曲線，從圖1中可以看出，改性的PVDF膜（曲線（b））與純PVDF膜（曲線（a））的圖譜曲線比較，改性PVDF膜的FTIR圖譜在1638 cm-1出現(xiàn)了碳碳雙鍵伸縮振動12，23的新峰，表明TMAH使PVDF脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵. PVDF-g-PSB90MA膜（曲線（c））與改性PVDF膜（曲線（b））的紅外圖譜相比，曲線（c）增加了1735、1040、1213和1386 cm-1吸收峰，1735 cm-1處是酯基上羰基的吸收峰，241040和1213 cm-1處對應(yīng)的是磺酸基對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰，21，24-261386 cm-1處為PSBMA支鏈上季銨基團(tuán)的吸收峰.21樣品的FTIR圖譜表明PSBMA成功接枝到改性PVDF骨架上，一步法制備PVDF-g-PSBMA質(zhì)子交換膜的合成路線示意圖1是正確的.

3.2.2 膜的形貌表征

TMAH含量為20%（w）時制得的PVDF-g-PSBMA膜的表面和截面SEM照片見圖2. 從圖2可以看出，PVDF-g-PSBMA膜表面平整、無孔洞，截面致密.

PVDF-g-PSBMA膜截面SEM照片和EDX測得膜截面區(qū)域上的硫和氟元素分布如圖3所示. 圖3（a）為PVDF-g-PSBMA膜的截面圖，圖3（b，c）分別為F元素和S元素在圖3（a）中劃線區(qū)域的分布. 從圖3可以看出，在膜截面上氟與硫的分布互補(bǔ)，含氟多的地方，硫就會少一些，表明PSBMA接枝到PVDF脫去氟化氫的位點(diǎn)上.14同時S元素均勻地分布在PVDF-g-PSBMA膜內(nèi)外，進(jìn)一步證明PSBMA均勻地接枝到改性PVDF內(nèi)外，且接枝效果明顯.

3.3 TMAH的含量對膜性能的影響

膜的接枝率直接反映了膜中磺酸基的含量，決定了膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、離子交換容量、吸水率等性能. 改變TMAH在甲醇中的含量，得到PVDF-g-PSBMA膜的接枝率與TMAH含量的關(guān)系如圖4所示，電導(dǎo)率和離子交換容量與TMAH含量的關(guān)系如圖5所示.

圖1 純PVDF膜（a）、改性PVDF膜（b）和PVDF-g-PSBMA膜（c）的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of a pure PVDF membrane （a），a modified PVDF membrane（b），and the PVDF-g-PSBMA membrane （c）

圖2 PVDF-g-PSBMA膜的掃描電鏡（SEM）圖Fig.2 Scanning electron microscopy （SEM） images of the PVDF-g-PSBMA membrane

圖3 PVDF-g-PSBMA膜的截面SEM照片（a）和X射線能譜（EDX）測得膜截面區(qū)域上的硫（b）和氟元素（c）分布Fig.3 SEM image of the cross-section of the PVDF-g-PSBMA membrane （a），distribution of sulfur （b） and fluorine （c） on the surface of the cross-section of the membrane measured by energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX）

由圖4、圖5可知，TMAH含量在4%-24%范圍內(nèi)，PVDF-g-PSBMA膜的接枝率、電導(dǎo)率和離子交換容量隨TMAH含量的增加而增大. TMAH改性溶解于NMP中的PVDF，PVDF主鏈-（CH2-CF2）n-脫去部分氟化氫生成了含有雙鍵結(jié)構(gòu)的-（CH= CF）n-27或-［C（OH）=CH-C（O）-CH=CH-C（OH）-CH-C（O）-CH=CH-C（OF）-CH］n-.28這種雙鍵結(jié)構(gòu)，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行. 隨著TMAH含量的增加，生成的碳碳雙鍵增多，接枝到改性PVDF的PSBMA量增加，接枝率增大； PSBMA量增加，膜中磺酸基的含量增大，H+的含量增加，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和離子交換容量增大. TMAH的含量為20%時，膜的電導(dǎo)率為0.0892 Scm-1，高于相同溫度下的Nafion 117 （0.0849 Scm-1）. 當(dāng)TMAH在甲醇中的含量達(dá)到24%時，雖然接枝率升高，但改性PVDF的顏色過深，力學(xué)性能下降明顯，導(dǎo)致膜在使用過程中容易破裂.

聚合物質(zhì)子交換膜不僅要有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，還要有一定的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性. 改變TMAH含量，PVDF-g-PSBMA膜的拉伸強(qiáng)度、溶脹度和吸水率見表1.

由表1可知，隨著TMAH含量的增加，PVDF脫HF形成更多的碳碳雙鍵，接枝了更多的PSBMA，PVDF結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，導(dǎo)致PVDF-g-PSBMA膜的拉伸強(qiáng)度降低； 同時PVDF-g-PSBMA膜中磺酸基團(tuán)含量增多，磺酸基與水分子形成了較強(qiáng)的氫鍵，29使膜的溶脹度、吸水率增大. TMAH含量為20%制得的PVDF-g-PSBMA膜的吸水率大于Nafion 117膜，溶脹度（14.3%）卻低于Nafion 117膜（19.8%），同時PVDF-g-PSBMA膜的拉伸強(qiáng)度（TS）與Nafion 117膜相當(dāng). TMAH含量為24%時，膜電導(dǎo)率較大，但拉伸強(qiáng)度較低，溶脹度大，吸水率高，導(dǎo)致膜的甲醇滲透率大.

圖4 TMAH的含量（w）與PVDF-g-PSBMA膜接枝率（GD）的關(guān)系Fig.4 Relation between the content of TMAH （w） and the grating degree （GD） of PVDF-g-PSBMA membranes

圖5 TMAH含量與PVDF-g-PSBMA膜質(zhì)子電導(dǎo)率（σ）和離子交換容量（IEC）的關(guān)系Fig.5 Relation among the content of TMAH，proton conductivity （σ），and ion exchange capacity （IEC） of PVDF-g-PSBMA membranes

表1 試樣膜在20 °C下的拉伸強(qiáng)度（TS）、溶脹度（SD）和吸水率（WU）測試結(jié)果Table 1 Measurement results of the tensile strength （TS），swelling degree （SD），and water uptake （WU） of samples at 20 °C

TMAH在甲醇中的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF-g-PSBMA膜在2 molL-1甲醇溶液中的甲醇滲透率的影響如圖6所示. 為了比較，在室溫下測得Nafion 117膜的甲醇滲透率為1.100 × 10-6·cm2s-1，這和Tricoli等30報道的結(jié)果（1.15 × 10-6cm2s-1）基本一致.從圖6可以看出，隨著TMAH在甲醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PVDF-g-PSBMA膜的阻醇性能降低. TMAH含量的增大導(dǎo)致膜中接枝的磺酸基含量增多，磺酸基具有親水性，膜吸收更多的水分，PVDF-g-PSBMA膜內(nèi)離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膨脹，使甲醇分子更容易通過，增大了膜的甲醇滲透率. 當(dāng)TMAH的含量為24%時，甲醇滲透率突然增大到1.044 × 10-6cm2s-1，過多的TMAH對PVDF疏水骨架造成一定的破壞，更多的PSBMA接枝到PVDF聚合物鏈上，親水的磺酸基增加較多，膜內(nèi)離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)過度膨脹.

TMAH含量為20%制得的PVDF-g-PSBMA膜的甲醇滲透率（4.040 × 10-7cm2s-1）比Nafion 117膜低一個數(shù)量級，這表明PVDF-g-PSBMA膜的阻醇性能較好. 下文提到的PVDF-g-PSBMA膜在制備過程中的TMAH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%.

3.4 溫度對膜吸水率、溶脹度、電導(dǎo)率的影響

PVDF-g-PSBMA膜吸水率和溶脹度隨溫度（T）變化的曲線如圖7所示，質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線如圖8所示. 從圖7可知，PVDF-g-PSBMA膜的吸水率和溶脹度隨溫度變化的趨勢相近，在20-60 °C隨溫度的升高緩慢增加，在60-80 °C范圍內(nèi)幾乎保持不變. 膜溶脹度在一個很窄的范圍內(nèi)（14.3%-15.2%）變化，低于相同溫度下的Nafion 117（19.8%），這說明PVDF-g-PSBMA膜在不同溫度下具有較好的尺寸穩(wěn)定性. 從圖8可知，PVDF-g-PSBMA膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度呈正相關(guān). 20 °C時膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.0892 Scm-1. 在膜內(nèi)質(zhì)子與水結(jié)合形成H3O+，在20-60 °C隨著溫度的升高，PVDF-g-PSBMA膜的吸水率會升高，有利于H3O+的傳導(dǎo)，增大了膜的質(zhì)子電導(dǎo)率.31在60-80 °C膜的溶脹度和吸水率不再變化，質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大的幅度減緩.

圖6 TMAH含量對甲醇滲透率（P）的影響Fig.6 Effect of the content of TMAH on the methanol permeabilities （P）

圖7 PVDF-g-PSBMA膜吸水率和溶脹度隨溫度變化曲線Fig.7 Water uptakes and swelling degrees of the PVDF-g-PSBMA membrane as a function of temperature

圖8 PVDF-g-PSBMA膜質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.8 Proton conductivities of the PVDF-g-PSBMA membrane as a function of temperature

3.5 膜的熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析（TGA）儀檢測了純PVDF膜（a）和PVDF-g-PSBMA膜（b）的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9. 由圖可知純PVDF膜熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在410 °C左右開始分解，在406和494 °C之間有一個明顯的質(zhì)量損失（57.1%）. 與純PVDF膜相比，PVDF-g-PSBMA膜的熱重曲線分為四個階段，分別為70-270 °C、280-360 °C、360-410 °C和410-470 °C. 第一階段（70-270 °C）約有4.8%的質(zhì)量損失，是加熱后膜中吸附水分的蒸發(fā)，此時接枝共聚物結(jié)構(gòu)完整. 第二階段（280-360 °C）有18.3%左右的質(zhì)量損失，主要是PSBMA中脂肪鍵的初步斷裂，側(cè)鏈酯基的降解及磺酸基分解.21第三階段（360-410 °C）有10.4%左右的質(zhì)量損失，為脂肪鍵的進(jìn)一步斷裂及季銨基團(tuán)的降解.21，32在第四階段（410-470 °C）是PVDF-g-PSBMA膜中PVDF骨架的降解.21TGA分析結(jié)果表明PVDF-g-PSBMA膜的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到270 °C.

3.6 單電池性能

將PVDF-g-PSBMA膜和Nafion 117膜分別制成MEA，組裝成直接甲醇燃料單電池，室溫下測得電池的電流密度與電位、電流密度與功率密度的關(guān)系曲線如圖10所示. 由圖可知，由Nafion 117制成的DMFC的開路電壓為0.548 V，最大功率密度為12.24 mWcm-2，這與Pandey和Shukla33報道的值（開路電壓為0.585 V，最大功率密度為12.50 mWcm-2）相近.由PVDF-g-PSBMA膜制成的DMFC的開路電壓為0.573 V，相比Nafion 117提高了25 mV，同時其最大功率密度為17.06 mWcm-2，是Nafion 117的1.4倍.因為在較低的電流密度區(qū)，電極極化對直接甲醇燃料單電池的性能影響較大，透過質(zhì)子交換膜的甲醇使陰極催化劑中毒，產(chǎn)生混合電位，降低了直接甲醇燃料單電池的開路電壓，34，35同時若質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率較大，則電池的功率密度也較大. 與Nafion 117膜相比，PVDF-g-PSBMA膜電極內(nèi)阻較低（圖10中PVDF-g-PSBMA膜電極的電壓-電流密度曲線斜率較低）. 在直接甲醇燃料單電池工作中，PVDF-g-PSBMA膜能夠迅速傳導(dǎo)質(zhì)子，阻隔甲醇的滲透，保證由PVDF-g-PSBMA膜組裝而成的直接甲醇燃料單電池具有較好的性能.

圖9 PVDF-g-PSBMA膜和純PVDF膜的熱重分析（TGA）曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis （TGA） curves for the PVDF-g-PSBMA membrane and a pure PVDF membrane

圖10 PVDF-g-PSBMA和Nafion 117膜的單電池性能Fig.10 Performances of single cell with the PVDF-g-PSBMA membrane and Nafion 117 membrane

4 結(jié) 論

一步將PSBMA接枝到20% TMAH甲醇溶液液相改性的PVDF骨架上，涂膜揮發(fā)溶劑，制得了電導(dǎo)率為0.0892 Scm-1、離子交換容量為1.274 mmolg-1、吸水率為28.1%、溶脹度僅為14.4%、甲醇滲透率為4.04 × 10-7cm2s-1的PVDF-g-PSBMA膜. FTIR、形貌和硫元素分布情況說明TMAH甲醇溶液能使PVDF脫去氟化氫而改性，PSBMA一步接枝到改性PVDF上. TGA結(jié)果表明，膜的熱穩(wěn)定性良好，耐熱溫度高達(dá)270 °C. 由該膜組裝而成的直接甲醇燃料單電池表現(xiàn)出了良好的電池性能，開路電壓達(dá)到0.573 V、最大功率密度為17.06 mWcm-2. 其工藝簡單、成本低，有望在實(shí)際中應(yīng)用.

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Synthesis and Properties of Proton Exchange Membranes via Single-Step Grafting PSBMA onto PVDF Modified by TMAH

ZHANG Jia-Han1GUO Gui-Bao1,*AN Sheng-Li2,*HAO Yan1ZHANG Dong1YAN Kai-Bo1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，P. R. China；2School of Material and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，P. R. China）

Poly（vinylidene fluoride）-graft-poly（sulfobetaine methacrylate） （PVDF-g-PSBMA） proton exchange membranes were synthesized via single-step grafting sulfobetaine methacrylate （SBMA） onto PVDF. Benzoyl peroxide （BPO） was the initiator, and the PVDF was initially modified by tetramethylammonium hydroxide（TMAH） in the liquid phase. Microstructure morphologies and sulfur distributions in the membrane were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy and scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy （SEM-EDX）, respectively. The PVDF formed C=C double bonds following dehydrofluorination by TMAH. SBMA was grafted onto the modified PVDF backbones, forming a homogeneous sulfur distribution in the interior and exterior of the membrane. Proton conductivities and methanol permeabilities of PVDF-g-PSBMA membranes increased with the increasing of the TMAH mass fraction in methanol. When the mass fraction was 20%, the proton conductivity of the membrane was 0.0892 Scm-1at 20 °C, and the methanol permeability was 4.04 × 10-7cm2s-1at ambient temperature, respectively. Themembrane exhibited good thermal stability up to 270 °C, as verified by thermogravimetric analysis （TGA）. With this membrane, the peak power density of a direct methanol fuel cell （DMFC） was 17.06 mWcm-2.

Proton exchange membrane； Poly（vinylidene fluoride）； Liquid-phase modification；Tetramethylammonium hydroxide； Sulfobetaine methacrylate

May 22，2015； Revised: August 25，2015； Published on Web: August 26，2015.

s. GUO Gui-Bao，Email: ggb66733@sohu.com； Tel: +86-472-5953325. AN Sheng-Li，Email: shengli_an@126.com；

O646

10.3866/PKU.WHXB201508261

Tel: +86-472-5951524.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （51474133），Natural Science Foundation of Inner Mongolia，China（2013MS0210），and Students Science and Technology Innovation Foundation of Inner Mongolia University of Science and Technology，China（2014073）.

國家自然科學(xué)基金（51474133），內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金（2013MS0210）及內(nèi)蒙古科技大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金（2014073）資助項目