姚利珍 孔德生杜玖瑤 王 澤 張經(jīng)緯 王 娜 李文娟 馮媛媛

（曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165）

表面釩修飾對(duì)α-Fe2O3材料光電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用

姚利珍 孔德生*杜玖瑤 王 澤 張經(jīng)緯 王 娜 李文娟 馮媛媛

（曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165）

對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行表面化學(xué)修飾或改性, 是提高其光催化活性、有效利用光能的一種重要措施. 本文結(jié)合水熱化學(xué)法、化學(xué)池沉積和后續(xù)熱處理等, 分別制備了未修飾α-Fe2O3和釩修飾的α-Fe2O3光電極材料. 利用X射線粉末衍射（XRD）譜和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis-DRS）技術(shù)分析表征了材料的晶相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和光譜吸收等固體物理化學(xué)性能； 利用光電流測(cè)量和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）實(shí)驗(yàn)技術(shù), 并基于1 molL-1NaOH （pH 13.6）中的光電化學(xué)水分解反應(yīng), 研究了釩修飾對(duì)α-Fe2O3材料光電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用. 結(jié)果表明,與未修飾的Fe2O3材料相比, 釩修飾α-Fe2O3樣品出現(xiàn)FeVO4的XRD特征峰, 但臨界光吸收波長(zhǎng)未發(fā)生紅移； 釩修飾使Fe2O3材料的光電流增大4-5倍、光生載流子在電極表面的復(fù)合幾率降低了3/4-4/5、電極表面電荷傳遞速率（表觀一級(jí)速率常數(shù)）明顯提高. 結(jié)合Fe2O3/溶液界面半導(dǎo)體能帶模型和有關(guān)研究結(jié)果, 分析了研究體系的界面電荷動(dòng)力學(xué)傳輸過(guò)程以及釩修飾使α-Fe2O3材料光電化學(xué)性能增強(qiáng)的原因.

水分解； 光生電荷傳輸； 表面復(fù)合； 光電流； 交流阻抗譜

1 引 言

氫氣具有高儲(chǔ)能無(wú)污染的特點(diǎn)，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石能源的最佳替代品. 利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模光電化學(xué)（PEC）分解水制氫（將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能），是國(guó)內(nèi)外化學(xué)與材料研究者共同努力的一個(gè)目標(biāo).1，2半導(dǎo)體光電極是PEC分解水制氫系統(tǒng)中的核心構(gòu)件. 金屬氧化物半導(dǎo)體材料（如TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO2、SrTiO4、BiVO4等）具有穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、易于制備等特點(diǎn)，是目前光電化學(xué)研究中備受關(guān)注的光電極基本材料.3-5

與其它常用的n型半導(dǎo)體氧化物材料相比，α-Fe2O3具有較適宜的禁帶寬度（Eg= 2-2.2 eV），可吸收波長(zhǎng)小于550-600 nm的太陽(yáng)光（光子吸收近40%），AM 1.5光照條件下的理論光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)12.9%，被視為最具實(shí)際應(yīng)用前景的光電極材料之一.3-6但由于α-Fe2O3自身具有較低的電子遷移率（10-2-10-1cm2V-1s-1）、較短的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度（2-4 nm）、較慢的表面析氧速率等不足，致使光生載流子本體復(fù)合及表面復(fù)合嚴(yán)重，實(shí)際光電轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)低于理論值，嚴(yán)重制約著α-Fe2O3作為光電極材料的實(shí)際應(yīng)用.

為提高α-Fe2O3材料的PEC活性，近幾年來(lái)人們?cè)谝韵氯齻€(gè)方面開(kāi)展了大量研究工作: 一是制備納米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3材料，如納米管、納米棒、納米顆粒等α-Fe2O3材料；1，7-9二是利用其它元素對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行本體摻雜，常見(jiàn)的摻雜離子（或原子）主要有Nb5+、V5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ir3+、C、Si、S、N、P、F等；1，9-14三是利用其它元素或半導(dǎo)體材料對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行表面修飾，已報(bào)道的表面修飾材料包括Ag、Pt、C、氧化鈷（CoOx）、氧化銥（IrOx）、磷酸鹽等.15-21有關(guān)研究結(jié)果表明，對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行本體摻雜和表面修飾是增強(qiáng)α-Fe2O3電極PEC活性的兩種有效途徑，但二者的作用機(jī)制不同. 在本體摻雜過(guò)程中，局外離子或原子將作為替位或填隙離子嵌入Fe2O3晶格，從而使摻雜α-Fe2O3材料的本體電子性能或光吸收性能得到改善，如（i） 提高了摻雜Fe2O3材料的本體電荷密度及電導(dǎo)率，使光生載流子本體復(fù)合受到抑制；5，22，23（ii） 禁帶寬度減小，增強(qiáng)了材料的可見(jiàn)光吸收活性.13，24而表面修飾則對(duì)α-Fe2O3材料的表面物理化學(xué)性能產(chǎn)生影響，不同表面修飾材料對(duì)增強(qiáng)α-Fe2O3電極PEC活性的可能原因主要有以下幾個(gè)方面: （i） 電極的光譜吸收臨界波長(zhǎng)發(fā)生紅移，進(jìn)一步增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收活性；15（ii） 存在表面等離子體共振（SPR）增強(qiáng)效應(yīng)，促進(jìn)了可見(jiàn)光吸收；25，26（iii） 促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，表面復(fù)合過(guò)程受到抑制；20，21（iv） 催化了光電極表面的水氧化反應(yīng)，提高了表面/界面電荷傳遞速率等.2，19

由于α-Fe2O3具有較好的可見(jiàn)光吸收性能，該氧化物半導(dǎo)體材料不僅可用于太陽(yáng)能分解水制氫（如上所述），而且可用于光催化降解環(huán)境有機(jī)污染物，8，12，27或作為光吸收層用于對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體材料（如TiO2）進(jìn)行表面修飾.28-30因此，研究高活性α-Fe2O3光電極材料的制備與性能，將非常有助于促進(jìn)α-Fe2O3材料在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用. 同時(shí)，雖然有人研究過(guò)釩離子對(duì)α-Fe2O3光電極材料的本體摻雜作用以及Fe2O3-FeVO4二元體系的光催化或化學(xué)催化作用，31-35但到目前為止，文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)有關(guān)釩對(duì)α-Fe2O3表面修飾作用的光電化學(xué)研究報(bào)道.近期我們對(duì)TiO2納米管、Fe2O3顆粒、棒狀Ca3Bi8O15等半導(dǎo)體材料的制備、光電化學(xué)分解水制氫、光催化降解無(wú)機(jī)污染物、有關(guān)反應(yīng)機(jī)理等方面，開(kāi)展了部分研究工作，36-42本文中我們利用水熱化學(xué)法分別制備了α-Fe2O3和釩修飾α-Fe2O3光電極材料，并基于PEC水分解反應(yīng)體系研究了釩修飾對(duì)α-Fe2O3光電化學(xué)活性的增強(qiáng)作用及原因.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 釩修飾α-Fe2O3光電極材料的制備

首先利用溶膠-凝膠法制備Fe（OH）3膠體，將10 mL FeCl3飽和溶液在攪拌條件下滴加至沸騰的40 mL蒸餾水中，保持沸騰一定時(shí)間以使過(guò)多的水份蒸發(fā)，在半透膜中滲析-純化，得到棕紅色Fe（OH）3溶膠；然后采用刮涂法將Fe（OH）3膠體均勻地涂覆在鈦片表面上，控制膜厚100 μm、面積1 cm2，并在馬弗爐中于550 °C和大氣條件下熱處理1.5 h，制得α-Fe2O3光電極，本文標(biāo)記為“Fe2O3”材料.

將制得的Fe2O3電極分別放入25或90 °C 的0.1 molL-1VOSO4溶液中浸漬1 h，然后在馬弗爐中于550 °C和大氣條件下熱處理1.5 h，得到釩修飾Fe2O3電極，本文分別標(biāo)記為“V@Fe2O325 °C”、“V@Fe2O390 °C”材料. 為表征電極材料的晶相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，分別在相應(yīng)條件下制備了Fe2O3、V@Fe2O325 °C、V@Fe2O390 °C粉體材料. 所用溶液均由分析級(jí)試劑和利用石英亞沸蒸餾器制得的二次蒸餾水配制. 光電極鈦片基底（純度99.7%，Sigma-Aldrich）寬1 cm、長(zhǎng)6 cm、厚度0.127 mm，使用前進(jìn)行表面打磨，并在0.1 molL-1HClO4+ 0.02 molL-1NaF溶液中浸泡清洗30 s.

2.2 性能表征

光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置為H形雙室三電極體系. 電解池帶有直徑3.5 cm的石英玻璃窗口，以使入射光垂直照射光電極表面，以所制備光電極為光陽(yáng)極（電極表面Fe2O3或V@Fe2O3光活性層的面積1 cm2）、鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解質(zhì)溶液為1 molL-1NaOH溶液（pH 13.6）. 實(shí)驗(yàn)儀器包括CHI600d型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）、AM 1.5太陽(yáng)光模擬器（LSXS500，Zolix卓立漢光），入射光強(qiáng)度100 mWcm-2. 光電流-電位（Iph-E）曲線測(cè)量時(shí)的電位掃描速率為5 mVs-1，光電流-時(shí)間（Iph-t）曲線測(cè)量時(shí)光照開(kāi)/關(guān)轉(zhuǎn)換頻率為0.05 Hz，電化學(xué)交流阻抗譜（EIS） 測(cè)量頻率為1-105Hz（幅值10 mV）. Iph-E曲線和EIS譜分別在恒電位0.3 V（vs SCE） （即0.54 V （vs NHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）））下測(cè)量.

X射線衍射（XRD）譜利用Miniflex 600型XRD粉末衍射儀測(cè)量（Rigaku Co. Ltd.，Japan），Cu Kα輻射（波長(zhǎng)0.15406 nm），掃描速率為4°（2θ）min-1，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis-DRS）利用UV-3600型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)量（SHIMADZU Co.，Japan），積分球 + BaSO4背底，掃描速率為200 nmmin-1. EIS、XRD和UV-Vis-DRS測(cè)量結(jié)果分別利用ZSimpWin程序、Jade軟件包和Kubelka-Munk函數(shù)分析處理.43-45

3 結(jié)果與討論

3.1 晶相結(jié)構(gòu)與光吸收性能

利用XRD粉末衍射技術(shù)表征了所制備Fe2O3、以及分別在25和90 °C下所制備的釩修飾Fe2O3樣品的晶相結(jié)構(gòu)，如圖1所示. 由圖1（a） 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)550 °C熱處理后的Fe2O3為α-Fe2O3（hematite）晶型，其特征衍射峰（104）、（110）、（024）、（116）等與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 33-0644 （圖1（d））較好地吻合，特征衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明材料的結(jié)晶程度較高. α-Fe2O3樣品的平均晶粒度D可利用最強(qiáng)衍射峰（104）并根據(jù)Scherrer方程確定:46

式中λ為 X 光的入射波長(zhǎng)，β 為衍射峰的半峰寬（FWHM），θ為衍射角. 利用Jade軟件所確定的（104）晶面垂直方向上的平均晶粒度約為 77 nm.

釩修飾使Fe2O3材料的XRD譜峰數(shù)量明顯增多（圖1（b，c））. 分析表明，在室溫25 °C下所制備釩修飾Fe2O3樣品的XRD譜中（圖1（b））出現(xiàn)了FeVO4的（012）、（130）、（311）、 （004）、（400）特征峰，且與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 89-0618 （圖1（d））較好地吻合，說(shuō)明所形成的FeVO4為正交晶格結(jié)構(gòu)； 而在90 °C下所制備釩修飾Fe2O3樣品的XRD譜中（圖1（c））則進(jìn)一步出現(xiàn)了FeVO4的（112）和（040）譜峰. 含釩物種FeVO4的存在，證明了本文釩修飾Fe2O3材料制備方法的有效性；XRD結(jié)果同時(shí)表明，在較高溫度（90 °C）時(shí)所制備釩修飾Fe2O3材料中的FeVO4晶相結(jié)構(gòu)更加完整和典型，該結(jié)果與材料在光照條件下所表現(xiàn)出的不同光電化學(xué)行為或性能較好地對(duì)應(yīng).

為探究釩修飾使α-Fe2O3材料光電化學(xué)活性增強(qiáng)的可能原因，進(jìn)一步研究了三種光電極材料的光學(xué)性能（如圖2所示）. 圖2（a）是測(cè)量的可見(jiàn)光區(qū)的UV-Vis-DRS譜，圖2b是根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)（式（2）） 和Tauc方程（式（3））得到的 ［F（R）E］2-E曲線.

式中F（R）為Kubelka-Munk函數(shù)；44，45R為漫反射系數(shù)；h為Plank常數(shù)； v為入射光頻率，hv為光子能量（eV）；A為常數(shù)； Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度； n為能帶躍遷指數(shù)，n = 2為直接躍遷，n = 1/2為間接躍遷. 由圖2（b）可以看出，釩修飾并未引起Fe2O3材料禁帶寬度的變化，三種光電極材料的禁帶寬度基本相同（Eg≈ 2.05 eV），且三種Fe2O3材料均為直接躍遷. 該結(jié)果表明，釩對(duì)α-Fe2O3的表面修飾對(duì)材料本體光吸收性能的影響很小，不會(huì)引起材料臨界光吸收波長(zhǎng)的紅移.

圖1 光電極材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the photoelectrode materials

圖2 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極材料的反射譜（a）與Tauc圖（b）Fig.2 Reflection spectra （a） and Tauc Fe2O3（b） of Fe2O3and V-modified Fe2O3samples

3.2 光電流響應(yīng)

通過(guò)光電流測(cè)量研究了釩的表面修飾對(duì)Fe2O3材料光電化學(xué)性能的影響. 圖2是利用三電極體系在1 molL-1NaOH （pH 13.6）溶液中測(cè)量的Iph-E曲線. 本研究所用電解質(zhì)溶液為NaOH，不含其它電活性物種，有關(guān)電極過(guò)程對(duì)應(yīng)于水的光電化學(xué)分解:

由圖2可見(jiàn)，與未修飾的Fe2O3電極相比，釩修飾Fe2O3電極的光電流明顯增大，且在90 °C下釩修飾Fe2O3樣品的光電化學(xué)活性高于在室溫25 °C下釩修飾的Fe2O3樣品. 另外，三種電極在無(wú)光照條件下的暗電流很小，在E ＜ 0.5 V （vs SCE）電位范圍內(nèi)的暗電流密度為10-7-10-5Acm-2，故可將光照條件下的電流值視為光電流（Iph）.

圖3為恒電位0.3 V （vs NHE）下的暫態(tài)Iph-t轉(zhuǎn)換曲線. 由圖3可見(jiàn)，在光照瞬間光電流密度急劇上升并達(dá)到峰值Iph（max） （見(jiàn)圖中標(biāo)注），然后逐漸降低達(dá)到穩(wěn)態(tài). 經(jīng)過(guò)3次光照開(kāi)/關(guān)循環(huán)后，光電流密度相應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，三種電極材料在140 s時(shí)的峰值光電流密度Iph（max）和160 s時(shí)的暫態(tài)光電流密度Iph（ss）見(jiàn)表1. 由表1可見(jiàn)，與未修飾的Fe2O3電極相比，在室溫（25 °C）的含釩溶液中所制備的釩修飾Fe2O3電極V@Fe2O325 °C的Iph（ss） = 0.096 mAcm-2，約為未修飾Fe2O3的3倍； 在90 °C的含釩溶液中所制備的V@Fe2O390 °C電極的Iph（ss） = 0.14 mAcm-2，約為未修飾Fe2O3的4倍. 這表明，釩修飾使Fe2O3材料的光電化學(xué)活性顯著增強(qiáng)，且在較高溫度下（90 °C）所制備釩修飾Fe2O3材料的光電化學(xué)活性更高，該結(jié)果與Iph-E曲線測(cè)量結(jié)果（圖2）相吻合.

圖3 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的光電流密度-電位曲線Fig.3 Iph-E curves of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖4 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的暫態(tài)光電流密度響應(yīng)Fig.4 Transient photocurrent density responses of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

表1 Fe2O3與釩修飾Fe2O3光電極的峰值光電流密度（Iph（max）），暫態(tài)光電流密度（Iph（ss））及載流子表面復(fù)合幾率Table 1 Values of peak photocurrent densities （Iph（max）） and transient photocurrent densities （Iph（ss）），and apparent surface-recombination probability of charge-carriers for Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

光照開(kāi)始后光電流密度由Iph（max）快速衰減為Iph（ss） （圖3），其原因主要是由于光生電子-空穴對(duì)在“光電極/溶液”界面發(fā)生的表面復(fù)合過(guò)程所致.36，47，48因此，釩修飾對(duì)光電極Iph-t曲線（圖4）暫態(tài)轉(zhuǎn)換行為的影響，反映了釩修飾對(duì)光生載流子在Fe2O3電極表面復(fù)合過(guò)程的影響，并可用表觀表面復(fù)合幾率（SPR）表征之:36

根據(jù)式（5）和表1中的Iph（ss）及Iph（max）數(shù)據(jù)所確定的三種電極材料的表觀復(fù)合幾率列于表1中. 可以看出，F(xiàn)e2O3材料表面經(jīng)過(guò)釩修飾后，表觀SPR僅為未修飾Fe2O3材料的1/4-1/5，光生載流子的表面復(fù)合過(guò)程受到明顯的抑制. 由于光生導(dǎo)帶（CB）電子與價(jià)帶（VB）空穴之間的表面復(fù)合是對(duì)已吸收光子的直接損耗，因此該結(jié)果表明，與未修飾的Fe2O3電極相比，釩修飾Fe2O3電極對(duì)所吸收光子的有效利用率（即光電轉(zhuǎn)化效率）提高了約75%-80%. 為進(jìn)一步探究釩修飾對(duì)Fe2O3材料光電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用（以及對(duì)光生載流子表面復(fù)合過(guò)程的抑制作用）的原因，本文利用交流阻抗技術(shù)研究了光照條件下電極/溶液界面的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能.

3.3 交流阻抗譜測(cè)量

交流阻抗技術(shù)是研究各種電極/溶液界面電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能的重要手段.39，49圖5為Fe2O3、V@Fe2O325 °C、V@Fe2O390 °C三種光電極在1 molL-1NaO溶液中、光照條件下測(cè)量的EIS譜. 由圖5可見(jiàn)，三種光電極材料的界面阻抗響應(yīng)均表現(xiàn)為2個(gè)時(shí)間常數(shù)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果11，50，51類(lèi)似. 結(jié)合文獻(xiàn)中有關(guān)金屬氧化物半導(dǎo)體材料（特別是TiO2和Fe2O3）表面PEC析氧反應(yīng)機(jī)理的阻抗研究，18，36，37，38，50，52高頻時(shí)間常數(shù)可歸因于光生空穴在“光電極/溶液”界面的Faraday電荷傳輸過(guò)程，低頻時(shí)間常數(shù)可歸因于陽(yáng)極析氧過(guò)程中電極表面所形成的中間含氧物種（如羥基自由基―OH*或過(guò)氧化物―O―O―）的吸/脫附過(guò)程. 圖5同時(shí)給出了相應(yīng)的等效電路，其CDC描述碼為 Rs（Cdl（Rct（RaQ））），其中Rs為溶液電阻，Cdl為電極/溶液界面Helmholtz雙層電容，Rct為界面電荷傳輸電阻，Ra是與中間物種吸脫附過(guò)程有關(guān)的等效電阻，Q為常相位角元件（CPE），CPE的阻抗為ZCPE= Y0-1（jω）-n，27，49其中Y0和n分別是與頻率無(wú)關(guān)的CPE參數(shù).

圖5 Fe2O3及釩修飾Fe2O3光電極的EIS 圖Fig.5 EIS Nyquist plots of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖6 測(cè)量與計(jì)算的Fe2O3和釩修飾Fe2O3光電極的Bode頻譜圖Fig.6 Measured and calculated Bode plots of Fe2O3and V-modified Fe2O3photoelectrodes

圖6為利用等效電路模型（圖5）得到的擬合頻譜與測(cè)量頻譜的Bode圖，可見(jiàn)二者基本吻合，說(shuō)明所使用的等效電路模型能較好地描述電極表面的光電化學(xué)過(guò)程，計(jì)算確定的有關(guān)等效電路元件參數(shù)見(jiàn)表2. 由表2可見(jiàn)，釩修飾Fe2O3電極的Rct和Ra值均明顯小于未修飾Fe2O3電極的Rct和Ra值，反映出釩修飾對(duì)界面電荷傳輸過(guò)程和光生中間物種吸脫附過(guò)程的改善作用. 電極/溶液界面Faraday電荷傳輸過(guò)程動(dòng)力學(xué)是決定電極光電流及其大小的內(nèi)在因素，該過(guò)程的表觀準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)k可由下式確定:

根據(jù)式（6）及CdlRct數(shù)據(jù)，三種光電極在1 molL-1NaOH （pH 13.6）溶液中的界面電荷傳輸過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)分別為k（Fe2O3） = 1302.9 s-1、k（V@Fe2O325 °C） = 1467.1 s-1、k（V@Fe2O390 °C） = 2966.2 s-1（表2）. 該結(jié)果與分別利用三種電極所測(cè)量到的光電流大?。▓D3、圖4）較好地吻合. 因此，釩修飾對(duì)Fe2O3材料光電化學(xué)活性的增強(qiáng)作用，可歸因于釩修飾對(duì)“光電極/溶液”界面處光生電荷界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)過(guò)程及性能的改善. 同時(shí)，在較高溫度（90 °C）下所制備的釩修飾Fe2O3電極界面電荷傳輸速率高于在較低溫度（25°C）下所制備的釩修飾Fe2O3電極，其原因可能是較高的溫度更有利于釩離子物種與Fe2O3表面發(fā)生物理化學(xué)相互作用，從而使材料表面修飾的FeVO4晶相結(jié)構(gòu)更為完整（圖1（c）），對(duì)陽(yáng)極析氧反應(yīng)的光電催化活性更高.

界面電荷傳遞速率常數(shù)數(shù)值的大小與光照條件、電極材料、施加電位、測(cè)量方法及理論模型等因素有關(guān).11，38，50最近，Bertoluzzi和Bisquert52針對(duì)“半導(dǎo)體/溶液”界面的PEC水分解反應(yīng)，提出了一個(gè)一般化的EIS動(dòng)力學(xué)物理模型，不同情況下半導(dǎo)體光電極表面電荷傳輸過(guò)程的一級(jí)速率常數(shù)（ks）的典型值為101-103s-1數(shù)量級(jí)（參見(jiàn)文獻(xiàn)52中的圖3和圖5）. Peter與其合作者20，50分別利用EIS和強(qiáng)度調(diào)制光電流譜（IMPS）技術(shù)，研究了Fe2O3和鈷修飾Fe2O3光陽(yáng)極表面析氧動(dòng)力學(xué)（入射光波長(zhǎng)λ = 455 nm，1 molL-1NaOH溶液中），所確定的電荷傳輸過(guò)程的一級(jí)速率常數(shù)（kr）的數(shù)值為100-102s-1. 這些結(jié)果與本文所確定的一級(jí)速率常數(shù)（k）的數(shù)值相近（雖然不同作者所使用的理論模型不同）.

表2 光電極材料的EIS 等效電路元件參數(shù)Table 2 Parameters of EIS equivalent electrical elements for the photoelectrode materials

圖7 研究體系的能帶模型及“光電極/溶液”界面電荷傳輸過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic depiction of band energy level and interfacial charge transfer for the “photoelectrode/solution”interface under investigation

3.4 “光電極/溶液”界面能級(jí)模型

另一方面，一部分空穴將陷入能級(jí)位于禁帶中的表面態(tài)，11，36，51并通過(guò)表面態(tài)與導(dǎo)帶電子發(fā)生表面復(fù)合（即過(guò)程①，圖7（b））:

過(guò)程①與過(guò)程②相互競(jìng)爭(zhēng)，共同捕獲價(jià)帶空穴.20，36光生空穴向溶液一側(cè)的傳遞速率越快，則表面復(fù)合幾率越小，通過(guò)外電路檢測(cè)到的光電流響應(yīng)越大. 因此可以認(rèn)為，由于釩對(duì)Fe2O3的表面修飾改善了電極/溶液界面電荷傳輸性能，釩修飾電極“V@Fe2O390 °C”的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)是Fe2O3電極準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)的2.28倍（表2），從而使光生電荷在電極表面的復(fù)合幾率SPR顯著降低（表1），電極的光電流密度明顯增大（圖3、圖4），這是釩修飾使Fe2O3材料光電化學(xué)活性增強(qiáng)的原因.

另外值得注意的是，礬酸鹽（包括FeVO4）是一類(lèi)新型的n型半導(dǎo)體光催化劑，F(xiàn)eVO4禁帶寬度Eg為2-2.2 eV （與Fe2O3相近），53-55具有可見(jiàn)光活性. 近期研究表明，F(xiàn)eVO4或FeVO4-Fe2O3二元體系不僅在光照下可用于環(huán)境有機(jī)污染物的氧化降解，33，55-57而且在無(wú)光照條件下對(duì)有機(jī)物 （如亞甲基藍(lán)、苯、甲苯、醇類(lèi)分子等）的化學(xué)氧化反應(yīng)具有顯著的催化（FeVO4）與協(xié)同催化（FeVO4-Fe2O3）作用.31，34，58-60這些結(jié)果與本文所觀察到的釩修飾對(duì)Fe2O3表面水的PEC氧化分解反應(yīng)的促進(jìn)作用具有一定的相似性和一致性.

4 結(jié) 論

利用XRD、UV-Vis-DRS、光電流測(cè)量和交流阻抗實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究了釩修飾對(duì)α-Fe2O3光電極材料光電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用及原因. 基于本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到以下結(jié)論:

（1） 結(jié)合水熱化學(xué)、室溫（25 °C）和90 °C VOSO4溶液化學(xué)池沉積（25和90 °C VOSO4溶液中）和后續(xù)550 °C熱處理等方法，分別制備了未修飾Fe2O3和2種釩修飾Fe2O3光電極材料； XRD和UV-Vis-DRS結(jié)果表明，釩修飾α-Fe2O3樣品表面存在正交結(jié)構(gòu)的FeVO4晶相，但釩修飾對(duì)材料的可見(jiàn)光吸收性能無(wú)明顯影響；

（3） 利用交流阻抗譜測(cè)量研究了“光電極/溶液”界面處的Faraday電荷傳輸性能，結(jié)果表明，表面釩修飾對(duì)α-Fe2O3材料光電化學(xué)性能的增強(qiáng)作用以及對(duì)光生電荷表面復(fù)合過(guò)程的抑制作用，可歸因于釩修飾對(duì)“光電極/溶液”界面電荷傳輸性能的改善與增強(qiáng)作用，釩修飾電極“V@Fe2O390 °C” 和未修飾Fe2O3電極的界面電荷傳輸準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)分別為k（V@Fe2O390 °C） = 2966.2 s-1、k（Fe2O3） = 1302.9 s-1；結(jié)合Fe2O3/溶液界面能帶模型，分析了Faraday電荷傳輸與表面復(fù)合過(guò)程對(duì)研究體系光電化學(xué)相應(yīng)的影響.

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經(jīng)北京市新聞出版廣電局批復(fù)（京新廣函［2015］200號(hào)），自2016年1月起：《大學(xué)化學(xué)》（CN11-1815/O6）由雙月刊變更為月刊。

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2016年每本定價(jià)12.00元，全年出版12期，共144.00元。

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《大學(xué)化學(xué)》編輯部

Enhancement of the Photoelectrochemical Activity of α-Fe2O3Materials by Surface Modification with Vanadium

YAO Li-Zhen KONG De-Sheng*DU Jiu-Yao WANG Ze ZHANG Jing-Wei WANG Na LI Wen-Juan FENG Yuan-Yuan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu 273165，Shandong Province，P. R. China）

Surface modification of semiconductor materials is an effective way to improve their photocatalysis and photo-conversion activities. Bare and V-modified α-Fe2O3photoelectrode materials were prepared using hydrothermal, chemical bath deposition and heat treatment approaches. Their physicochemical and photoelectrochemical （PEC） properties were then investigated with X-ray diffractometry（XRD）, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DRS）, voltammetry, and electrochemical AC impedance spectroscopy （EIS） techniques. The existence of FeVO4was indicated by its characteristic X-ray diffractometry patterns, while no significant red shifts in the photoabsorption edge were detected in UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy spectra. With V-modified and bare Fe2O3serving as a photoanode, photoelectrochemical measurements were carried out for water splitting in 1 mol·L-1NaOH （pH 13.6）. The enhancement of α-Fe2O3photoelectrochemical activities through V-modification was indicated by significantly increased photocurrents and decreased photocharge-recombination probability. By measuring electrochemical AC impedance spectroscopy spectra, pseudo-first-order rate constants for the charge transfer at the illuminated electrode/solution interface were estimated. The rate constant for V-modification of the Fe2O3electrode was higher than that of the bare Fe2O3electrode. Improved interfacial charge transfer kinetics through V-modification is responsible for the enhanced photoelectrochemical activities of α-Fe2O3. The interfacial photocharge transfer and recombination processes and their properties are discussed with a semiconductor energy band model constructed for the electrode system.

Water splitting； Interfacial charge transfer； Surface recombination； Photocurrent；AC impedance spectroscopy

July 10，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: kongdscn@eyou.com； Tel: +86-537-4453069.

O649

10.3866/PKU.WHXB201509074

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province，China （ZR2010EM026） and National Training Programs of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates，China （201410446044）.

山東省自然科學(xué)基金（ZR2010EM026）和國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410446044）資助