劉佰全高棟雨王劍斌王 曦王 磊鄒建華,*寧洪龍彭俊彪,*

（1華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2廣州新視界光電科技有限公司，廣州 510530）

白光有機(jī)發(fā)光二極管的研究進(jìn)展

劉佰全1高棟雨2王劍斌1王 曦2王 磊1鄒建華1,*寧洪龍1彭俊彪1,*

（1華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2廣州新視界光電科技有限公司，廣州 510530）

由于白光有機(jī)發(fā)光二極管（WOLED）具有效率高、亮度高、功耗低、視角廣、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光、超薄超輕以及可柔性化等優(yōu)異性能, 并在顯示和照明領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景, 受到學(xué)者和業(yè)界的廣泛重視而成為研究熱點(diǎn). 本文首先介紹了實(shí)現(xiàn)WOLED的不同方法, 然后從發(fā)光材料種類(lèi)的角度, 闡述了全熒光WOLED、全磷光WOLED、基于熒光/磷光雜化WOLED以及延遲熒光WOLED近年來(lái)的研究進(jìn)展, 并結(jié)合我們研究團(tuán)隊(duì)最近的工作詳細(xì)地介紹了不同高性能WOLED的器件結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)思想、工作原理、物理機(jī)制以及發(fā)光過(guò)程； 接著, 簡(jiǎn)單介紹了柔性WOLED最近研究進(jìn)展； 最后探討了WOLED目前存在的問(wèn)題及其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì).

有機(jī)發(fā)光二極管； 白光； 顯示； 照明； 柔韌性； 發(fā)光材料； 器件結(jié)構(gòu)

1 引 言

由于白光有機(jī)發(fā)光二極管（WOLED）具有效率高、亮度高、功耗低、視角廣、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光、超薄超輕以及可柔性化等優(yōu)異性能，并在顯示和照明領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景，受到學(xué)者和業(yè)界的廣泛重視而成為研究熱點(diǎn).1-12首個(gè)WOLED由日本山形大學(xué)的Kido教授等13在1994年報(bào)道，盡管當(dāng)時(shí)器件的最大功率效率只有0.83 lmW-1，最大亮度只有3400 cdm-2，但是該突破性的成果為WOLED的發(fā)展帶來(lái)了希望.

經(jīng)過(guò)二十年來(lái)眾多科研工作者的努力，WOLED的性能及理論研究都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，其已經(jīng)逐漸進(jìn)入主流的顯示和照明市場(chǎng). 并且隨著生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，WOLED在柔性顯示、綠色照明等領(lǐng)域也有希望占據(jù)主導(dǎo)地位. 在2014年的國(guó)際信息顯示學(xué)（SID）國(guó)際會(huì)議上，松下公司的Yamae等14使用光取出技術(shù)和優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu)，報(bào)道了100 cm2的發(fā)光面積尺寸的WOLED在1000 cdm-2下，器件的效率高達(dá)133 lmW-1，器件的壽命超過(guò)150000 h，并且顯色性指數(shù)（CRI）高達(dá)84. 柯尼卡美能達(dá)公司則通過(guò)設(shè)計(jì)新材料來(lái)克服WOLED中藍(lán)色磷光材料壽命短的瓶頸問(wèn)題，獲得了在300 cdm-2下，藍(lán)色磷光材料的外量子效率高達(dá)23%，并且壽命可達(dá)100000 h.15LG化學(xué)公司同樣積極研發(fā)WOLED的照明產(chǎn)業(yè)，其最近已將產(chǎn)品投放于首爾國(guó)立大學(xué)圖書(shū)館，用來(lái)提高學(xué)生的閱讀質(zhì)量，該款照明面板厚度只有0.88 mm，效率為60 lmW-1，并且壽命也超過(guò)40000 h.16目前在已經(jīng)公開(kāi)的科學(xué)文獻(xiàn)報(bào)道中，WOLED的功率效率在1000 cdm-2下已經(jīng)可以超過(guò)90 lmW-1（傳統(tǒng)的熒光燈效率一般為40-70 lmW-1），17器件的壽命在1000 cdm-2下長(zhǎng)達(dá)150000 h，18CRI在100 cdm-2下則可高達(dá)98.19這些優(yōu)異的性能都顯示了WOLED良好的應(yīng)用前景.

本文首先介紹了表征WOLED性能的主要方式，闡述了WOLED的制備方法，然后主要從發(fā)光材料種類(lèi)的角度，闡述了全熒光WOLED、全磷光WOLED、基于熒光/磷光雜化WOLED以及延遲熒光WOLED，并結(jié)合自身工作詳細(xì)地介紹了不同高性能WOLED的器件結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)原理、物理機(jī)制以及發(fā)光過(guò)程； 接著，簡(jiǎn)單介紹了柔性WOLED最近研究進(jìn)展； 最后探討了WOLED目前存在的問(wèn)題及其發(fā)展趨勢(shì)。

2 WOLED的基本性能參數(shù)

2.1 發(fā)光顏色

WOLED的發(fā)光顏色主要用CIEx，y1931色度坐標(biāo)、色坐標(biāo)穩(wěn)定性、CRI和相關(guān)色溫度（CCT）進(jìn)行表征. CIE色度坐標(biāo)是指1931年國(guó)際照明委員會(huì)（Commission International de l' Eclairage）所制定的色度坐標(biāo)系統(tǒng)，以科學(xué)化方法作為標(biāo)示顏色的基本規(guī)范之一，指出某一光源的顏色或在特定的照明情況下物體表面反射所發(fā)出的光的顏色.5CIE根據(jù)色度學(xué)理論將所有顏色用兩個(gè)數(shù)值表示即x和y，稱為色坐標(biāo)，以此繪制出的坐標(biāo)圖稱為色坐標(biāo)圖，如圖1所示. 圖中三角形的3個(gè)頂點(diǎn)為紅、綠、藍(lán)三基色，中間為白色. CIE1931規(guī)定白光等能點(diǎn)的坐標(biāo)為（0.333，0.333），但是實(shí)際上只要器件的色坐標(biāo)落在靠近等能點(diǎn)附近的區(qū)域也被認(rèn)為是白光.20-22依據(jù)色度學(xué)的加色原理，白光可以由紅、綠、藍(lán)三基色合成，也可以由互補(bǔ)的二元色（例如藍(lán)/黃、藍(lán)/橙、藍(lán)/紅）構(gòu)成.23-25

圖1 CIE色坐標(biāo)圖5Fig.1 Diagram of Commission International de l' Eclairage （CIE） chromaticity5

色坐標(biāo)穩(wěn)定性是衡量WOLED工作時(shí)，其色坐標(biāo)隨著電壓或者亮度的變化而變化的指標(biāo). 這主要是因?yàn)閃OLED一般由多個(gè)發(fā)光體組成，電壓或亮度變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致器件的復(fù)合區(qū)域發(fā)生變化，使得色坐標(biāo)發(fā)生改變. 并且由于藍(lán)色發(fā)光體需要較高的能量進(jìn)行激發(fā)，所以在高電壓下，WOLED的色坐標(biāo)往往發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象. 另外，各個(gè)發(fā)光體的工作壽命不同，WOLED的色坐標(biāo)也會(huì)隨工作時(shí)間發(fā)生改變.26

CRI則是指光源對(duì)物體的顯色能力，也就是顏色逼真的程度. 白熾燈和太陽(yáng)光的CRI被定義為100，為理想的標(biāo)準(zhǔn)光源. 2002年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的D'Andrade等27首次報(bào)道了WOLED的CRI這一性能參數(shù)，并且通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)得到的CRI可以高達(dá)83. 盡管對(duì)于全彩OLED顯示而言，CRI不是一個(gè)關(guān)鍵性的參數(shù)，但是其對(duì)照明光源而言則至關(guān)重要.

另外，為了便于區(qū)別，采用CCT來(lái)表示光色相對(duì)白的程度. CCT是相對(duì)于黑體而言，指一個(gè)光源與某溫度下的黑體具有相同顏色時(shí)，此黑體的絕對(duì)溫度則為該光源的色溫. 對(duì)于高質(zhì)量的白光照明，WOLED的色坐標(biāo)則盡可能地接近（0.333，0.333），色坐標(biāo)的x和y值在整個(gè)亮度范圍內(nèi)和整個(gè)工作過(guò)程中都應(yīng)保持在小于0.005-0.010的變化，CRI必須大于80，并且色溫在2500-6500 K之間.26

2.2 發(fā)光效率

發(fā)光效率是OLED性能的一個(gè)重要參數(shù). 一般用量子效率、發(fā)光效率和功率效率衡量OLED器件的發(fā)光性能. 由于OLED為電流驅(qū)動(dòng)發(fā)光，量子效率可以較為準(zhǔn)確地衡量發(fā)光器件性能的優(yōu)劣. 量子效率定義為發(fā)射光子數(shù)量和注入的電子數(shù)目的比值，分為外量子效率（external quantum efficiency，ηext）和內(nèi)量子效率（internal quantum efficiency，ηint）. 內(nèi)量子效率定義為器件內(nèi)部產(chǎn)生的光子數(shù)與注入的電子數(shù)之比，外量子效率指在觀測(cè)方向射出器件表面的光子數(shù)與注入電子數(shù)目的比值. 外量子效率ηext為內(nèi)量子效率ηint和光輸出耦合因子ηout的乘積. 影響器件外量子效率的主要因素有電子空穴注入平衡系數(shù)γ（一般小于1），電子空穴復(fù)合形成單線態(tài)和三線態(tài)激子占總數(shù)的比例（rst） （熒光的rst最大值為0.25，磷光的rst最大值為1），材料的光致發(fā)光效率q，以及光輸出耦合效率ηout（一般為0.2），綜合可用公式表示為:8-10

發(fā)光效率（luminance efficiency），也叫電流效率（current efficiency），和發(fā)光功率效率（luminous power efficiency）是較為常用的兩個(gè)物理量. 電流效率注重發(fā)光材料本身的特性，而發(fā)光功率效率則是從面板耗電和能量系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面的角度來(lái)衡量的.電流效率ηL是器件的發(fā)光亮度（L）與通過(guò)器件的電流密度（J）之間的比值，它與外量子效率成正比. 發(fā)光功率效率ηP是單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光通量與器件所消耗的電源功率之比. 電流效率的公式表示為:

其中S為器件發(fā)光面積，I為流過(guò)器件的電流.

能量效率和電流效率之間可以相互轉(zhuǎn)換，對(duì)于朗伯光源而言，這種關(guān)系式可以簡(jiǎn)化為:28

其中V為器件的工作電壓.

2.3 工作壽命

OLED器件的工作壽命通常定義為亮度降低到初始亮度一半時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間. Kodak公司最早提出一個(gè)公式來(lái)表達(dá)器件壽命的換算:29

L0為器件起始亮度； t1/2為亮度衰減到初始亮度一半時(shí)所花的時(shí)間，也稱為半衰期； C為常數(shù). 盡管此公式不是很準(zhǔn)確，之后也有相當(dāng)多的壽命換算公式被提出，而且不同顏色的光期換算公式也有差異，但這些換算公式均符合器件的初始亮度越高，則器件的半衰期越短的結(jié)論. 現(xiàn)在較常使用也較準(zhǔn)確的估算公式為n稱為加速系數(shù)（acceleration coefficient），不同光色、材料或組件設(shè)計(jì)的n值不同.30-32

盡管目前國(guó)際上的各大公司都聲稱制備了高效且長(zhǎng)壽命的全磷光WOLED，但是器件的結(jié)構(gòu)以及所使用的材料都未進(jìn)行披露.14在公開(kāi)的科學(xué)文獻(xiàn)上，長(zhǎng)壽命WOLED則基本上都采用全熒光WOLED，這是因?yàn)槟壳斑€無(wú)法獲得穩(wěn)定的藍(lán)色磷光材料.

3 WOLED的實(shí)現(xiàn)方法

本節(jié)我們將從分子結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)等不同角度來(lái)介紹實(shí)現(xiàn)WOLED的方法.

3.1 分子結(jié)構(gòu)角度

根據(jù)使用材料的分子量大小，可以用聚合物材料和小分子材料實(shí)現(xiàn)WOLED.

首個(gè)聚合物WOLED由Kido等13在1994年報(bào)道，該器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/PVK:TPB:Coumarin 6:DCM1/ TAZ/Alq/Mg:Ag （ITO: 氧化銦錫，PVK: 聚（9-乙烯咔唑），TAZ: 3-（聯(lián)苯-4-基）-5-（4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2，4-三唑，Alq: 8-羥基喹啉鋁）. 他們將三基色熒光材料TPB （藍(lán)光）、Coumarin 6 （綠光）、DCM 1（橘黃光）摻雜在空穴型主體PVK中，采用TAZ作為電子傳輸層和激子阻擋層，使得器件的復(fù)合區(qū)域位于PVK/TAZ界面，從而產(chǎn)生白光，而Alq則作為第二電子傳輸層進(jìn)一步提高電子的注入和傳輸，ITO和Mg:Ag合金分別作為器件的陽(yáng)極和陰極，最終獲得器件的最大亮度為3400 cdm-2，最大功率效率為0.83 lmW-1，光譜則能覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域. 隨后，Kido等33為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，首次報(bào)道了單層的聚合物WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/PVKPBD: TPB:Coumarin 6:DCM 1:Nile Red/Mg:Ag. 由于采用空穴型材料PVK作為主體，他們將具有電子傳輸性質(zhì)的2-（4-聯(lián)苯基）-5-苯基噁二唑（PBD）作為添加劑來(lái)平衡載流子的注入，通過(guò)調(diào)節(jié)客體TPB（藍(lán)光）、Coumarin 6 （綠光）、DCM 1 （橘黃光）、Nile Red （紅光）的濃度比例獲得當(dāng)時(shí)最亮的WOLED （4100 cdm-2）. 并且他們探討了器件的發(fā)光機(jī)制，認(rèn)為T(mén)PB主要是受來(lái)自PVK和PBD的能量轉(zhuǎn)移激發(fā)，Nile Red則是載流子陷阱俘獲發(fā)光，而Coumarin 6和DCM 1同時(shí)受能量轉(zhuǎn)移和載流子陷阱俘獲發(fā)光. 另外，客體相互之間也存在能量轉(zhuǎn)移. 自此，聚合物WOLED的研究逐漸進(jìn)入人們的視野. 經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展，目前聚合物WOLED的最大正視（forwardviewing）功率效率可以高達(dá)47.6 lmW-1（總效率約為85 lmW-1），在1000 cdm-2亮度下，器件的正視功率效率為23.2 lmW-1（總功率效率為39.6 lmW-1）.34近年來(lái)，我們課題組通過(guò)材料合成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式也制備了一系列高性能的聚合物WOLED.35-38聚合物WOLED可以采用噴墨打印或其他溶液加工的方法制備，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是其效率還有待提高.

首個(gè)小分子WOLED同樣由Kido等39制備，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/TPD （40 nm）/p-EtTAZ （3 nm）/Alq （5 nm）/Alq:Nile Red （5 nm，1%）/Alq （40 nm）/Mg:Ag（TPD: N，N'-二苯基-N，N'-二（3-甲基苯基）-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺，p-EtTAZ: 1，2，4-三唑衍生物）. 由于空穴傳輸材料TPD的波峰位于410-420 nm左右，其被用作器件的藍(lán)光層，3 nm的p-EtTAZ作為空穴阻擋層使得發(fā)光區(qū)域控制在TPD和 5 nm 的Alq （綠光）發(fā)光層中，另外將Nile Red摻雜在Alq中產(chǎn)生紅光，從而獲得最大亮度為 2200 cdm-2和最大效率為0.5 lmW-1的白光. 目前，小分子白光的功率效率在1000 cdm-2亮度下已經(jīng)大于 90 lmW-1，17并且市場(chǎng)上已有多款小分子WOLED的照明裝置以及顯示產(chǎn)品. 本文將主要探討基于小分子WOLED的研究進(jìn)展.

3.2 器件結(jié)構(gòu)角度

根據(jù)器件結(jié)構(gòu)種類(lèi)的不同，可以使用單發(fā)光層WOLED、多發(fā)光層WOLED、微腔WOLED、下轉(zhuǎn)換WOLED、串聯(lián)WOLED、激基復(fù)合物WOLED、激基締合物WOLED等方式實(shí)現(xiàn)WOLED.

3.1節(jié)所提到的首個(gè)聚合物WOLED即為單發(fā)光層WOLED，即器件只采用一層發(fā)光層進(jìn)行發(fā)光，將互補(bǔ)色或三基色的客體摻雜在寬帶隙的主體里面產(chǎn)生白光.13首個(gè)小分子WOLED即為多發(fā)光層WOLED，即器件采用三層發(fā)光層進(jìn)行發(fā)光.39單發(fā)光層WOLED因?yàn)橹恍枰粚影l(fā)光層即可產(chǎn)生白光，所以其工藝簡(jiǎn)單、操作方便. 多發(fā)光層WOLED的效率通常較高，但是結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜、工藝條件較多、電壓較高，成本也相對(duì)較高，各發(fā)光層之間存在異質(zhì)結(jié)，并且色坐標(biāo)穩(wěn)定性一般較差. 如何合理地控制激子產(chǎn)生區(qū)域，激子復(fù)合區(qū)域，各發(fā)光層之間能量轉(zhuǎn)移和激子擴(kuò)散是獲得高性能的保證. 在接下來(lái)的章節(jié)中，我們將從多個(gè)角度闡述這兩種結(jié)構(gòu)的特色和區(qū)別.

3.2.1 微腔WOLED

光學(xué)微腔的工作原理是: 把一個(gè)光源置于一個(gè)全反射面和一個(gè)半反射面構(gòu)成的諧振腔中，受光學(xué)干涉影響，只有某些特定波長(zhǎng)的光才會(huì)逸出并得到加強(qiáng)、窄化.40，41微腔WOLED的結(jié)構(gòu)主要有兩種，一種由金屬反射鏡和布拉格反射鏡構(gòu)成諧振腔，另一種由金屬反射膜和半透明金屬反射膜構(gòu)成諧振腔. 1994年，Dodabalapur等42報(bào)道了首個(gè)微腔WOLED，器件結(jié)構(gòu)如圖2所示. 他們將SiO2（折射率為1.5）和SixNy（折射率為2.2）按照550 nm波長(zhǎng)位置制成三個(gè)周期的四分之一波長(zhǎng)光學(xué)厚度（quarter-wave stack）結(jié)構(gòu)，Alq作為發(fā)光層，旋涂的聚酰亞胺（polyimide）作為腔長(zhǎng)調(diào)節(jié)長(zhǎng)通過(guò)改變其厚度獲得雙峰或三峰光，從而產(chǎn)生白光. 當(dāng)Alq厚度為 30 nm時(shí)，器件的色坐標(biāo)為（0.34，0.39）； 當(dāng)Alq的厚度為70 nm時(shí)，器件的色坐標(biāo)為（0.35，0.44）.

另外一種微腔器件就是通常所說(shuō)的頂發(fā)射（topemitting）器件，即出光面位于器件的頂端. 2005年，Chen等43制備出首個(gè)高效的寬波段的頂發(fā)射WOLED，他們采用Ag/CFx作為混合陽(yáng)極，結(jié)合較薄的Ca/Ag陰極和SnO2折射率匹配層（最大透射率80%），制備的器件的最大效率為9.6 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.31，0.47）.43但是一般而言，微腔WOLED的角度依賴性較強(qiáng)，當(dāng)觀測(cè)角度不同時(shí)，器件的顏色會(huì)發(fā)生較大的變化. 為了解決這一問(wèn)題，Liu等44在微腔器件的出光面加上一層PDMS與ZrO2構(gòu)成的擴(kuò)散膜，在改善角度依賴性的同時(shí)也起到光取出作用，從而增加器件效率. Thomschke等45采用折射率匹配的微透鏡置于頂發(fā)射WOLED的出光面上，同樣改善了器件的角度依賴性，器件的CRI高達(dá)93.

圖2 微腔WOLED器件結(jié)構(gòu)42Fig.2 Structure of the microcavity WOLED42

3.2.2 下轉(zhuǎn)換WOLED

下轉(zhuǎn)換WOLED主要是利用短波長(zhǎng)的高能藍(lán)光OLED激發(fā)出下轉(zhuǎn)換層中的綠色、紅色熒光或者磷光得到白光. 下轉(zhuǎn)換層中的材料可以是無(wú)機(jī)磷光材料，也可以是有機(jī)發(fā)光材料，但是要求該材料要有高的熒光量子效率和較好的穩(wěn)定性. 下轉(zhuǎn)換白光器件首先由Schlotter等46在1997年在無(wú)機(jī)LED中實(shí)現(xiàn). 2002年，Duggal等47首次將藍(lán)光OLED與下轉(zhuǎn)換的磷光層結(jié)合，制備出CRI為93，效率為6.5 cdA-1的白光器件. 2006年，Krummacher等48使用PVK:OXD-7:FIrpic作為發(fā)光層，制備了高效的藍(lán)光OLED器件（14 lmW-1），然后用無(wú)機(jī)磷光顆粒作為下轉(zhuǎn)換層，獲得最大效率為25 lmW-1，色坐標(biāo)（0.26，0.40）的白光器件. 器件的高性能的主要原因是該無(wú)機(jī)顆粒既具有光學(xué)散射作用又具備激發(fā)和發(fā)光的功能.

2008年，吉林大學(xué)的紀(jì)文宇等49首次采用頂發(fā)射器件來(lái)制備出下轉(zhuǎn)換WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為Si基板/Ag/MoOx/m-MTDATA/DPVBi/Alq3/LiF/Al/Ag/ DPPO （m-MTDATA: 4，4'，4'-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺，DPVBi: 4，4'-二（2，2-二苯乙烯基）-1，1'-聯(lián)苯），其中Ag/MoOx作為復(fù)合陽(yáng)極，m-MTDATA為空穴注入層，DPVBi為藍(lán)光層，Alq3為電子傳輸層，LiF/Al/Ag為復(fù)合陰極，有機(jī)材料DPPO為下轉(zhuǎn)換黃光層，如圖3所示. WOLED的色坐標(biāo)為（0.218，0.279），效率為1.1 cdA-1. 器件效率較低的原因是采用了效率較低的藍(lán)色熒光材料DPVBi和色轉(zhuǎn)換材料DPPO. 隨后，Gohri等50對(duì)該結(jié)構(gòu)加以改進(jìn)，采用更為高效的藍(lán)光OLED，并且使用深紅光材料Alq3:DCM和黃光材料OYSE一起作為下轉(zhuǎn)換層. 在1000 cdm-2亮度下，器件的色坐標(biāo)為（0.27，0.26），效率為1.4 cdA-1. Lee等51則采用高效的mCP:FIrpic制備出藍(lán)色磷光OLED，并且結(jié)合微腔結(jié)構(gòu)和光取出技術(shù)，得到最大功率效率為99 lmW-1的下轉(zhuǎn)換WOLED.

圖3 頂發(fā)射下WOLED轉(zhuǎn)換體系結(jié)構(gòu)49Fig.3 Schematic device structure of the top-emitting WOLED based on down-conversion system49

下轉(zhuǎn)換WOLED的制備工藝簡(jiǎn)單，色坐標(biāo)一般比較穩(wěn)定，并且器件的顏色可以根據(jù)下轉(zhuǎn)換層厚度靈活地進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是該類(lèi)WOLED需要高效和長(zhǎng)壽命的藍(lán)光材料進(jìn)行激發(fā)，并且在進(jìn)行下轉(zhuǎn)換時(shí)會(huì)存在能量損耗，影響器件效率提升.

3.2.3 串聯(lián)WOLED

串聯(lián)結(jié)構(gòu)這一概念最早由Kido等52在2004年提出，通常用電荷生成層（CGL）作為連接層將多個(gè)發(fā)光單元器件串聯(lián)起來(lái). 與具有單發(fā)光單元器件相比，串聯(lián)器件的電流效率和發(fā)光亮度都能成倍增加，并且在相同亮度下，串聯(lián)器件的電流密度較低，因而其壽命也大大增加. 對(duì)于串聯(lián)結(jié)構(gòu)而言，無(wú)論采用何種結(jié)構(gòu)，電荷生成層是其最為關(guān)鍵的一部分.53-55這是因?yàn)殡姾傻漠a(chǎn)生、傳輸?shù)任锢磉^(guò)程都發(fā)生在電荷生成層中. 通常良好的生成層必須具備: （1） 電荷能有效在電荷生成層處產(chǎn)生，典型的是在p-n結(jié)界面處，電荷能從p型的半導(dǎo)體向n型半導(dǎo)體傳輸. （2）因?yàn)閯偖a(chǎn)生的空穴和電子必須要快速地傳至每個(gè)單發(fā)光單元層，尤其是在低電壓時(shí)要避免空穴和電子在電荷生成層的界面積累，所以構(gòu)成電荷生成層的材料必須具備較高的遷移率或者傳導(dǎo)性. （3） 電荷生成層要與各發(fā)光單元層的能級(jí)匹配，這樣可以減少勢(shì)壘，更有利于空穴和電子向各個(gè)單元注入. （4）電荷生成層的光學(xué)透過(guò)率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)要大于75%，否則串聯(lián)器件的效率將無(wú)法成倍地增加.56因此，如何獲得有效的電荷生成層是制備串聯(lián)器件的關(guān)鍵.

圖4 串聯(lián)WOLED白光器件結(jié)構(gòu)57Fig.4 Device structure of tandem WOLED57

2005年，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的馬東閣等57首次報(bào)道了串聯(lián)WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB/ DNA/BCP/Alq3/BCP:Li/V2O5/NPB/Alq3:DCJTB/Alq3/ LiF/Al，如圖4所示. 其中以DNA/BCP/Alq3作為第一發(fā)光單元產(chǎn)生藍(lán)光和綠光，Alq3:DCJTB作為第二發(fā)光單元產(chǎn)生紅光，BCP:Li/V2O5作為電荷生成層有效地連接兩個(gè)發(fā)光單元. 空穴和電子在電荷生成層中產(chǎn)生，在電場(chǎng)作用下，分別傳輸?shù)较噜彽腘PB和Alq3層中. 并且他們通過(guò)對(duì)比第一發(fā)光單元的藍(lán)綠光器件（2.2 cdA-1，0.5 lmW-1，890 cdm-2）和第二發(fā)光單元的紅光器件（6 cdA-1，2.1 lmW-1，8300 cdm-2），發(fā)現(xiàn)串聯(lián)WOLED的電流效率和亮度都大于兩個(gè)單發(fā)光單元器件的總和（最大效率可達(dá)10.7 cdA-1，最大亮度 10200 cdm-2） ，而功率效率則等于兩個(gè)單發(fā)光單元器件的總和（2.6 lmW-1）.

同時(shí)，Chang等58采用光學(xué)吸收率較低的Mg: Alq3/WO3作為電荷生成層，將兩個(gè)單白光發(fā)光單元連接起來(lái)，發(fā)現(xiàn)受微腔效應(yīng)的影響，串聯(lián)WOLED的效率（22 cdA-1）是單發(fā)光單元器件的三倍，并且在100 cdm-2亮度下，壽命超過(guò)80000 h. 最近，Son等59首先合成出一種高效的藍(lán)色磷光主體（TATA），可以得到基于FIrpic發(fā)光高效藍(lán)光OLED （46.2 cdA-1，45.4 lmW-1），并將高效的黃光單元層（86.8 cdA-1，90.5 lmW-1）通過(guò)電荷生成層TmPyPB:Rb2CO3/Al/HATCN進(jìn)行連接. 器件的啟亮電壓（亮度為1 cdm-2）低至4.55 V，最大功率效率為65.4 lmW-1，最大電流效率為129.5 cdA-1，最大外量子效率為49.5%. 即使在1000 cdm-2亮度下，器件的功率效率仍可高達(dá)為63.1 lmW-1，電流效率高達(dá)128.8 cdA-1，外量子效率高達(dá)49.2%，這充分展示了串聯(lián)WOLED的良好前景.

3.2.4 激基復(fù)合物WOLED

激基復(fù)合物（exciplex）由兩個(gè)分別處于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的不同化合物的分子組成. 電子受激發(fā)后，在受體分子的LUMO （最低未占有分子軌道）能級(jí)和給體的分子的HOMO （最高占有分子軌道）能級(jí)間發(fā)生躍遷發(fā)光，其發(fā)光波長(zhǎng)大于組成的單個(gè)分子的發(fā)光波長(zhǎng)，使發(fā)光紅移. 通常是在兩種藍(lán)光材料間形成激基復(fù)合物，使發(fā)光光譜展寬獲得白光.5Gebler等60首次報(bào)道了激基復(fù)合物的電致發(fā)光現(xiàn)象，他們采用PVK和PPyVPV的衍生物制備出雙層聚合物器件，器件的最大亮度～90 cdm-2，內(nèi)量子效率為0.1%，能觀測(cè)到明顯的綠光. Chao和Chen61利用PVK和C12O-PPP間的激基復(fù)合物現(xiàn)象首次制備出WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/PVK/C12O-PPP（toluene）/Ca/Ag.當(dāng)使用甲苯溶液時(shí)，兩聚合物在相鄰界面會(huì)發(fā)生共混. 此時(shí)，空穴將很難穿過(guò)該界面，使得C12O-PPP的LUMO能級(jí)上的電子和PVK的HOMO能級(jí)上的空穴產(chǎn)生激基復(fù)合物，從而得到白光，如圖5所示. 吉林大學(xué)的王悅等62用NPB作為空穴傳輸層，（dppy）BF作為發(fā)光層，Alq3則作為電子傳輸層兼光譜調(diào)節(jié)層.當(dāng)Alq3的厚度為15 nm時(shí)，NPB和（dppy）BF間的激基復(fù)合物與在NPB和（dppy）BF上產(chǎn)生的激子一起發(fā)光得到白光. 器件的最大效率為0.58 lmW-1，最大亮度為2000 cdm-2，色坐標(biāo)為接近白光等能點(diǎn). 隨后，王悅等63又報(bào)道了基于NPB和（mdppy）BF之間的激基復(fù)合物白光，器件的最大亮度為3500 cdm-2，最大效率為3.6 lmW-1，為當(dāng)時(shí)效率最高的WOLED.最近，Hung等64將mCP/PO-T2T和DTAF/PO-T2T串聯(lián)起來(lái)分別產(chǎn)生藍(lán)光和黃光激基復(fù)合物，制備了首個(gè)基于激基復(fù)合物的串聯(lián)WOLED. 器件最大亮度為50300 cdm-2，最大效率為15.8 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.29，0.35），CRI為70.6.

3.2.5 激締復(fù)合物WOLED

激締復(fù)合物是由一個(gè)處在激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)下的同種分子相互作用，形成的一種激發(fā)締合物.65通過(guò)使用激締復(fù)合物產(chǎn)生白光，可以有效減少客體數(shù)目和降低異質(zhì)結(jié)，工藝操作簡(jiǎn)單. 另外，由于激締復(fù)合物沒(méi)有固定的基態(tài)，主客體間的能量轉(zhuǎn)移以及從高能量的藍(lán)光客體向低能量的客體（激締復(fù)合物產(chǎn)生的互補(bǔ)光色）的能量轉(zhuǎn)移也大大降低. 因此，利用激締復(fù)合物產(chǎn)生白光的方式也被認(rèn)為是一種有效的WOLED結(jié)構(gòu). 2002年，D'Andrade等66使用磷光材料Pt復(fù)合物作為客體產(chǎn)生波峰在570 nm的橙光激締復(fù)合物與FIrpic發(fā)出的藍(lán)光一起產(chǎn)生白光，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP:FIrpic:FPt1/BCP/ LiF/Al. 通過(guò)合理地控制FPt1的濃度（6%），器件的最大亮度為 31000 cdm-2，最大效率為 4.4 lmW-1，CRI為78，色坐標(biāo)為（0.33，0.44）. 并且，他們只采用FPt2作為單獨(dú)客體摻雜在CBP主體中，當(dāng)摻雜濃度為10%-12%時(shí)，同樣可以得到效率為2.5 lmW-1的WOLED. 隨后，Adamovich等67采用單一的客體FPt制備出高性能的激基復(fù)合物WOLED，器件最大效率為12.2 lmW-1，CRI為67，色坐標(biāo)為（0.36，0.44）.最近，F(xiàn)leetham等68同樣使用單一客體Pt-16制備激締復(fù)合物WOLED，器件的最大效率高達(dá)50.1 lmW-1，CRI為80，色坐標(biāo)為（0.33，0.33）.

4 WOLED的種類(lèi)

根據(jù)使用發(fā)光材料的不同，WOLED可分為四類(lèi)，分別是: （1） 全熒光WOLED，即全部發(fā)光體使用熒光材料. 該類(lèi)WOLED的壽命一般較長(zhǎng)，但是受限于只能利用單線態(tài)激子進(jìn)行發(fā)光（延遲熒光除外），器件的效率一般低于20 lmW-1.69，70（2） 全磷光WOLED，即全部發(fā)光體使用磷光材料. 該類(lèi)WOLED由于既能俘獲單線態(tài)激子又能利用三線態(tài)激子，其效率一般較高，可以大于100 lmW-1，但是器件的壽命較短，因?yàn)槟壳斑€無(wú)法獲得穩(wěn)定的藍(lán)色磷光材料.71（3） 基于熒光/磷光雜化（hybrid）WOLED，即利用穩(wěn)定的藍(lán)色熒光材料與高效的紅、綠或者黃色磷光材料混合發(fā)光. 通過(guò)新材料的合成和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，該類(lèi)WOLED能同時(shí)具有長(zhǎng)壽命和高效這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn).72-74（4） 延遲熒光WOLED，即發(fā)光體使用新型的延遲熒光材料. 該類(lèi)WOLED由于使用延遲熒光材料，因此其也能有效地利用器件中產(chǎn)生的所有激子，從而效率也較高，但是目前還處在初期發(fā)展階段.75-77

4.1 全熒光WOLED

根據(jù)發(fā)光層數(shù)目的多少，可以將全熒光WOLED大致歸為兩類(lèi)，即單發(fā)光層的全熒光WOLED和多發(fā)光層的全熒光WOLED.

4.1.1 單發(fā)光層的全熒光WOLED

實(shí)現(xiàn)單發(fā)光層的全熒光WOLED主要有兩種方式，一種是主體材料同時(shí)充當(dāng)主體作用和發(fā)射藍(lán)光成分作用，此時(shí)客體的摻雜濃度一般較低（小于1%），利用主體對(duì)客體的能量不完全轉(zhuǎn)移得到白光；78-81另外一種是主體不發(fā)光，主體有效的將能量轉(zhuǎn)移給摻雜的客體上得到白光.82，83

Chuen和Tao78利用PAP-NPA作為主體材料和藍(lán)光材料，利用能量不完全主體原理，將低濃度的黃光客體rubrene摻雜其中產(chǎn)生白光. 器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB/PAP-NPA:0.5% rubrene/TPBi/Mg:Ag（NPB: N，N'-二苯基-N，N'-（1-萘基）-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺，rubrene: 5，6，11，12-四苯基萘并萘，TPBi: 1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯）. 器件的最大效率為2.92 lmW-1，最大亮度為42000 cdm-2，色坐標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定，器件性能為當(dāng)時(shí)最好的白光之一. 為了更簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，他們還制備出不需要空穴傳輸層NPB的單層WOELD，器件的效率仍然可以有2.51 lmW-1，最大亮度37000 cdm-2，并且色坐標(biāo)穩(wěn)定. 他們認(rèn)為器件的高性能來(lái)源于發(fā)光層能有效限制住電荷復(fù)合區(qū)域. Chuen等79又采用DPVSBF作為主體材料和藍(lán)光材料，摻雜0.2%的紅光客體DCJTB，利用能量不完全轉(zhuǎn)移原理，制備出單發(fā)光層WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （40 nm）/DPVSBF:0.2% DCJTB （11 nm）/Alq （30 nm）/LiF/Al. 器件的效率為5.35 lmW-1，最大亮度66000 cdm-2. 并且，他們對(duì)比了DPVBi和DPVSBF為主體的單發(fā)光層WOLED的壽命，發(fā)現(xiàn)基于DPVSBF為主體的器件的壽命遠(yuǎn)大于基于DPVBi為主體的器件壽命（～20 倍），器件的長(zhǎng)壽命主要來(lái)自DPVSBF的分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因?yàn)镈PVSBF的玻璃化溫度為115 °C （DPVBi的為64 °C ）. Li等80用黃光客體rubrene摻雜在DPVBi中，當(dāng)摻雜濃度為0.25%時(shí)，兩者之間的能量轉(zhuǎn)移不完全，即在DPVBi上形成的激子一部分直接復(fù)合產(chǎn)生藍(lán)光，另外一部分轉(zhuǎn)移到rubrene上產(chǎn)生黃光，從而得到白光. 器件的最大效率為6.0 lmW-1，最大亮度為74000 cdm-2，為當(dāng)時(shí)最好的全熒光WOLED. Fadhel等81首次采用Au復(fù)合物作為黃光客體，采用低濃度摻雜在主體中，利用能量不完全轉(zhuǎn)移，同樣得到2.7 lmW-1的WOLED，這充分展示了單發(fā)光層白光結(jié)構(gòu)的適用性.

另外，Chang等82則將藍(lán)光客體DSB和紅光客體DCJTB摻雜在TPB3主體中，通過(guò)優(yōu)化兩種客體的濃度，制備出高性能單發(fā)光層WOLED. 優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （65 nm）/TPB3:0.6% DCJTB:6% DSB （40 nm）/Alq3（30 nm）/LiF/Al，器件的最大亮度為95200 cdm-2，最大效率為7.47 cdA-1，色坐標(biāo)在7.5-15.0 V時(shí)基本保持為（0.34，0.39）不變. 器件高性能主要來(lái)自于: （1） 主客體的較強(qiáng)的電致發(fā)光特性，（2） 主體TPB3能向紅光客體DCJTB進(jìn)行有效的能量轉(zhuǎn)移，（3） 載流子能直接在藍(lán)光客體DSB上復(fù)合，（4）單發(fā)光層能有效限制住電荷的復(fù)合區(qū)域. Kim等83則將BCzVBi藍(lán)光客體（7%）、C545T綠光客體（0.05%）和DCJTB紅光客體（0.1%）摻雜在ADN作為主體中獲得三色的單發(fā)光層WOLED，通過(guò)優(yōu)化客體間的能量轉(zhuǎn)移，器件的最大效率為9.08 cdA-1，CRI為82.77，并且器件的色坐標(biāo)穩(wěn)定.

4.1.2 多發(fā)光層的全熒光WOLED

Cheon等84采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)，以α-NPD:0.5% DCM2作為紅光層，結(jié)合DPVBi藍(lán)光層，從而互補(bǔ)產(chǎn)生白光，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/CuPc/α-NPD/α-NPD:0.5% DCM2/DPVBi/Alq3/CsF/Al. 器件的最大效率為4.1 lmW-1，最大亮度54000 cdm-2.84Ho等采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)，以MADN:5% NPB:3% DSA-ph:0.2% rubrene作為黃光層，因?yàn)榈蜐舛鹊狞S光客體rubrene通過(guò)能量轉(zhuǎn)移能有效利用藍(lán)光客體DSA-ph上的能量，并且以MADN:5% NPB:3% DSA-ph作為藍(lán)光層，得到高效且色坐標(biāo)穩(wěn)定的白光，優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)為: ITO/p-HTL/TAPC/MADN:5% NPB:3% DSA-ph: 0.2% rubrene （10 nm）/MADN:5% NPB:3% DSA-ph（5 nm）/Bphen/n-ETL/Al.80在1000 cdm-2亮度下，器件的電壓低至3.4 V，效率為9.3 lmW-1.85器件的高性能主要來(lái)自: （1） 使用了p-i-n結(jié)構(gòu)，有效降低器件電壓，提升效率. （2） 將5%的NPB添加在發(fā)光層中作為空穴材料，使得復(fù)合區(qū)域移向藍(lán)光層. 因此，在低電壓下，藍(lán)光和黃光能更加地平衡，提高白光的純度，并且還能使得器件的色坐標(biāo)更加穩(wěn)定. （3） 采用TAPC取代NPB作為空穴傳輸層，因?yàn)門(mén)APC的LUMO能級(jí)較高（2.0 eV），并且空穴遷移率也較高，這能有效地阻擋電子和傳輸空穴. 因此，優(yōu)化后的激子限制結(jié)構(gòu)，能有效地控制符合區(qū)域的移動(dòng)，并且可以穩(wěn)定器件的色坐標(biāo).

2011年，吉林大學(xué)的劉宇等86將Bepp2同時(shí)作為深藍(lán)光材料和橙紅光客體DCM的主體，利用能量的不完全轉(zhuǎn)移，制備出高性能全熒光WOLED. 他們首先制備出單發(fā)光層的WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB（400 nm）/Bepp2:DCM （0.5%，45 nm）/LiF/Al. 但是該器件的色坐標(biāo)不穩(wěn)定，隨電壓增大時(shí)，藍(lán)光比例增加，這主要是藍(lán)光需要比較高的能量進(jìn)行激發(fā)，并且Bepp2向DCM的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程和DCM的載流子直接俘獲過(guò)程也存在競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致. 為了得到色坐標(biāo)穩(wěn)定的白光器件，由于器件的主要復(fù)合區(qū)域位于NPB/ Bepp2界面，他們接著用3 nm的低濃度Bepp2:DCM（0.2%）置于NPB/Bepp2界面，并保持總發(fā)光層的厚度不變. 該3 nm的發(fā)光層可以抑制載流子被客體DCM上俘獲，并利用能量不完全轉(zhuǎn)移增加藍(lán)光比例，最終穩(wěn)定器件色坐標(biāo). 該雙層WOLED的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （400 nm）/Bepp2:DCM （0.2%，3 nm）/Bepp2: DCM （0.5%，42 nm）/LiF/Al. 在10-10000 cdm-2亮度內(nèi)，器件顏色純正，色坐標(biāo)值非常接近白光等能點(diǎn)（0.333，0.333），并且只有（±0.002，±0.007）的變化，CRI為79-81，色溫大于5500 K，如圖6所示. 此外，器件的最大正視效率為9.2 lmW-1，外量子效率為5.6%，該器件為性能最好的全熒光WOLED之一. 同時(shí)，清華大學(xué)的邱勇等18采用多層結(jié)構(gòu)，通過(guò)合理調(diào)控激子的復(fù)合區(qū)域，制備出長(zhǎng)壽命的WOLED. 器件在1000 cdm-2亮度下，壽命超過(guò)150000 h，為目前最長(zhǎng)壽命的WOLED. 并且在加速老化后，器件的色坐標(biāo)與初始器件的色坐標(biāo)相比，基本保持不變. 吉林大學(xué)的趙毅等87則通過(guò)調(diào)節(jié)三發(fā)光層中藍(lán)光層厚度，制備出光譜穩(wěn)定，顏色純正，并且CRI高達(dá)92的三色全熒光WOLED.

圖6 WOLED在不同亮度下的光譜86Fig.6 Spectra of the WOLED at various luminances86

4.2 全磷光WOLED

在電激發(fā)狀態(tài)下，受自旋統(tǒng)計(jì)的影響，空穴和電子將以1:3的比例形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子.88對(duì)于磷光材料而言，其既能通過(guò)三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式來(lái)利用形成的三線態(tài)激子，又能利用重原子效應(yīng)發(fā)生單線態(tài)-三線態(tài)的系間穿越俘獲單線態(tài)激子，從而磷光OLED的最大內(nèi)量子效率可達(dá)100%，大大高于熒光OLED的效率.

1998年，Ma等89首次證明了基于重金屬Os復(fù)合物的電致磷光OLED，但是當(dāng)時(shí)器件的效率不高. 同年，普林斯頓大學(xué)的Forrest等90采用重金屬Pt復(fù)合物PtOEP作為紅光客體，能有效利用25%的單線態(tài)激子和75%的三線態(tài)激子，得到了高效的電致磷光器件. 自此，磷光器件的研究進(jìn)入研究熱潮.

當(dāng)全部使用磷光材料制備WOLED時(shí)，器件的效率通常較高，可以和熒光燈媲美.15根據(jù)發(fā)光層數(shù)目的多少，可以將全磷光WOLED大致歸為兩類(lèi)，即單發(fā)光層的全磷光WOLED和多發(fā)光層的全磷光WOLED.

圖7 WOLED的結(jié)構(gòu)以及能帶圖91Fig.7 Structure of the WOLED and the proposed energy level91

4.2.1 單發(fā)光層的全磷光WOLED

2004年，D'Andrade等將三基色磷光客體Fir6（藍(lán)光）、Ir（ppy）3（綠光）和PQIr （紅光）摻雜在寬帶隙主體UGH2中，制備出高效的單發(fā)光層磷光WOLED，如圖7所示.91器件的最大總效率為42 lmW-1（正視效率26 lmW-1），為當(dāng)時(shí)效率最高的WOLED，并且器件的CRI可達(dá)80. 器件的高性能主要來(lái)源于: （1）采用較薄的發(fā)光層 （9 nm），這樣可以降低器件電壓，提高功率效率. （2） 采用TCTA和TPBi分別作為空穴傳輸層和電子傳輸層，構(gòu)成電荷/激子限制結(jié)構(gòu). 這是因?yàn)門(mén)CTA的LUMO能級(jí)比發(fā)光層中的主客體要高0.3 eV，而TPBi的HOMO能級(jí)比客體FIr6要高0.2 eV. 并且TCTA和TPBi的帶隙分別為3.4和3.5 eV，遠(yuǎn)高于FIr6的帶隙，因此能有效阻止發(fā)光層中的激子向空穴傳輸層和電子傳輸層擴(kuò)散. （3） 電荷直接注入到高效的藍(lán)光客體FIr6并形成三線態(tài)激子，不需要經(jīng)過(guò)主體UGH2將能量轉(zhuǎn)移給客體FIr6，因而消除了主客體在能量轉(zhuǎn)移中存在的交換能量損失，并且Fir6具備雙極性. 此外，他們還發(fā)現(xiàn)客體間的能量轉(zhuǎn)移為: （1） 藍(lán)光客體Fir6能有效地向綠光客體Ir（ppy）3和紅光客體PQIr轉(zhuǎn)移，（2） 由于Ir（ppy）3和PQIr的摻雜濃度降低，它們之間的能量轉(zhuǎn)移可以忽略不計(jì).

2009年，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的馬東閣等92將Firpic （藍(lán)光）和（fbi）2Ir（acac） （黃光）客體摻雜在空穴型主mCP中，同樣制備了高效的單發(fā)光層WOLED，如圖8所示. 器件的最大總效率為72.2 lmW-1，在500 cdm-2亮度下，器件的總效率為32.3 lmW-1，CRI在13 V時(shí)可以達(dá)到71. 在該WOLED中，他們采用了兩種不同的發(fā)光機(jī)制激發(fā)客體發(fā)光，并且這兩種發(fā)光機(jī)制相對(duì)獨(dú)立，保證了激子的產(chǎn)生和復(fù)合效率. 其中，藍(lán)光客體FIrpic的發(fā)光機(jī)制是主體mCP向FIrpic的能量轉(zhuǎn)移，而黃光客體（fbi）2Ir（acac）的發(fā)光機(jī)制為載流子俘獲. FIrpic可以吸收主體mCP的能量，減小因mCP發(fā)光造成的激子能量損失.由于（fbi）2Ir（acac）的HOMO能級(jí)較低，其作為陷阱俘獲空穴. 同時(shí)，（fbi）2Ir（acac）的LUMO能級(jí)與電子傳輸層的LUMO能級(jí)相同，使得電子能直接有效地注入到發(fā)光層中進(jìn)行傳輸，有效地拓寬了激子的復(fù)合區(qū)域，實(shí)現(xiàn)載流子的平衡，降低三線態(tài)激子間的淬滅. 另外，采用TCTA和TAZ作為電荷和激子限制結(jié)構(gòu)以及系統(tǒng)的優(yōu)化發(fā)光層厚度、相鄰功能層厚度、客體濃度也是器件高性能的重要原因. 隨后，他們將該白光器件結(jié)構(gòu)作為單發(fā)光單元，并用BCP:Li/MoO3作為電荷生成層進(jìn)行連接，制備出最大功率效率45.2 lmW-1，電流效率110.9 cdA-1的串聯(lián)WOLED.93

圖8 WOLED的結(jié)構(gòu)以及能帶圖92Fig.8 Device structure of the WOLED and the proposed energy level92

盡管使用單極性主體能制備出高效率的WOLED，但是這些器件的效率衰減一般比較嚴(yán)重，光譜不夠穩(wěn)定，并且在高亮度或者高電流密度下，器件的效率往往較低. 這是因?yàn)閱螛O性主體一般只能傳輸一種載流子（空穴或者電子），使得激子產(chǎn)生區(qū)域位于靠近空穴傳輸層或者電子傳輸層界面，因此形成較窄的復(fù)合區(qū)域，加重三線態(tài)-三線態(tài)淬滅和三線態(tài)-極化子淬滅，降低器件性能.94為了克服單極性主體WOLED存在的問(wèn)題，科研工作者們更傾向于使用雙極性的主體材料來(lái)制備單發(fā)光層WOLED.95-97由于雙極性主體材料可以有效的傳輸空穴和電子，使得載流子達(dá)到平衡狀態(tài)，拓寬激子復(fù)合區(qū)域，因此基于雙極性主體的單發(fā)光層WOLED有望具有高效、高色坐標(biāo)穩(wěn)定性、低效率衰減的特性.

最近，我們將高效的黃光客體（MPPZ）2Ir（acac）和藍(lán)光客體FIrpic摻雜在雙極性主體26DCzPPy中，得到了效率高、效率衰減輕且色坐標(biāo)穩(wěn)定的單層WOLED.98器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ（100 nm，4%）/TAPC （20 nm）/26DCzPPy:FIrpic:（MPP Z）2Ir（acac） （8 nm，1:25%:1%）/TmPyPB （45 nm）/LiF（1 nm）/Al （200 nm） （MeO-TPD: N4，N4，N4'，N4'-四（4-甲氧基苯基）［1，1'-聯(lián)苯］-4，4'-二胺，F(xiàn)4-TCNQ: 2，3，5，6-四氟-7，7'，8，8'-四氰二甲基對(duì)苯醌，TAPC: 4，4'-環(huán)己基二［N，N-二（4-甲基苯基）苯胺］，26DCzPPy: 9，9'-（2，6-吡啶二基二-3，1-亞苯）雙-9H-咔唑，F(xiàn)Irpic: 雙（4，6-二氟苯基吡啶-N，C2）吡啶甲酰合銥，TmPyPB: 3，3'-［5'-［3-（3-吡啶基）苯基］［1，1':3'，1''-三聯(lián)苯］-3，3''-二基］二吡啶），如圖9（a）所示. 在100 cdm-2亮度下，器件的總效率為63.2 lmW-1，并且在1000 cdm-2亮度下，器件的效率仍然高達(dá)53.2 lmW-1，該值為基于雙極性主體單層WOLED的最高值. 此外，在10-12000 cdm-2亮度變化范圍內(nèi)，器件的色坐標(biāo)在（0.025，0.006）范圍內(nèi)變化，為最為穩(wěn)定的全磷光WOLED之一. 通過(guò)系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)器件的高性能的原因主要來(lái)自兩個(gè)方面. 首先，我們采用了雙極性的主體26DCzPPy，它能有效的平衡發(fā)光區(qū)的載流子濃度，并且能有效拓寬激子的復(fù)合區(qū)域. 并且我們對(duì)比了基于單極性主體TAPC和TmPyPB的單發(fā)光層WOLED，發(fā)現(xiàn)它們的性能遠(yuǎn)低于基于雙極性主體26DCzPPy是白光器件. 這是因?yàn)楫?dāng)使用單極性主體時(shí)，器件的載流子濃度不平衡，導(dǎo)致使用空穴型主體TAPC器件的復(fù)合區(qū)域限制在TAPC和電子傳輸層界面，而使用電子型主體TmPyPB器件的復(fù)合區(qū)域限制在TmPyPB與空穴傳輸層的界面. 過(guò)窄的復(fù)合區(qū)域?qū)?dǎo)致器件的三線態(tài)-三線態(tài)淬滅和三線態(tài)-極化子淬滅嚴(yán)重，導(dǎo)致器件效率衰減嚴(yán)重，并損害器件的色坐標(biāo)穩(wěn)定性. 圖9（b）描述了雙極性主體和單極性主體的發(fā)光機(jī)制. 其次，這兩種客體能有效降低器件的載流子遷移率，保證激子的復(fù)合幾率保持不變，從而穩(wěn)定器件色坐標(biāo)，降低效率衰減. 并且，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)客體的能級(jí)和相鄰功能層的能級(jí)接近或者相同時(shí)，在雙極性主體中，低濃度的客體不會(huì)明顯地影響器件的載流子傳輸.

圖9 （a） WOLED的結(jié)構(gòu)、發(fā)光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖；（b） WOLED的發(fā)光過(guò)程98Fig.9 （a） Device structures of the WOLED，the chemical structures of emissive dopant，and the proposed energy level；（b） diagrams of electroluminescent processes in devices98

4.2.2 多發(fā)光層的全磷光WOLED

2002年，D'Andrade等27采用三層發(fā)光層和雙層發(fā)光層結(jié)構(gòu)分別制備了器件1和器件2，器件1的結(jié)構(gòu)為: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP:FIrpic （藍(lán)光層）/CBP: Btp2Ir（acac） （黃光層）/CBP:Bt2Ir（acac） （紅光層）/BCP/ LiF/Al，器件2的結(jié)構(gòu)為: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP: FIrpic （藍(lán)光層）/BCP （3 nm）/CBP:Btp2Ir（acac） （黃光層）/BCP/LiF/Al. 器件1的最大效率為6.4 lmW-1，最大亮度為31000 cdm-2，色坐標(biāo)為（0.37，0.40），CRI為83，而器件2的最大效率為3.6 lmW-1，最大亮度為30000 cdm-2，色坐標(biāo)為（0.35，0.36） ，CRI為50. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于: （1） 利用控制三線態(tài)激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度來(lái)獲得平衡的光色. 因?yàn)槿€態(tài)激子的壽命比單線態(tài)激子壽命要長(zhǎng)得多，導(dǎo)致三線態(tài)激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度也要長(zhǎng)得多，因此發(fā)光層厚度可以大于 10 nm. 經(jīng)測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)主體CBP的三線態(tài)激子長(zhǎng)度為8.3 nm. 并且，因?yàn)樵撈骷Y(jié)構(gòu)的激子的產(chǎn)生區(qū)域位于空穴傳輸層/發(fā)光層（NPD/CBP）的界面，因此通過(guò)合理調(diào)整各發(fā)光層厚度，可以得到理想的白光. （2） 三線態(tài)能級(jí)較低的發(fā)光體須位于激子產(chǎn)生區(qū)域，因?yàn)樗鼈兏菀追@激子. 這樣才能使得激子擴(kuò)散至整個(gè)發(fā)光區(qū)域，保證光色平衡. （3） 器件2采用3 nm的BCP置于兩發(fā)光層中間，起到空穴和激子阻擋作用，保證白光的產(chǎn)生.

香港浸會(huì)大學(xué)的黃維揚(yáng)等99通過(guò)合成一種新的高效黃光Ir復(fù)合物，并利用簡(jiǎn)單的雙發(fā)光層結(jié)構(gòu): ITO/NPB/CBP:Ir（L）3（黃光層）/mCP:FIrpic （藍(lán)光層）/ TPBI/LiF/Al，得到了最大效率為7.6 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.31，0.41）的WOLED. 并且，他們發(fā)現(xiàn)器件設(shè)計(jì)的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于正確的設(shè)計(jì)兩發(fā)光層的位置. 如果藍(lán)光層蒸鍍?cè)邳S光層之前，則黃光過(guò)強(qiáng)，光色不平衡. 這是因?yàn)槿绻麤](méi)有空穴阻擋層，主體mCP向藍(lán)光客體FIrpic的能量轉(zhuǎn)移不完全，導(dǎo)致空穴很容易穿過(guò)藍(lán)光層到達(dá)黃光層，因而黃光很強(qiáng)，也即器件的主要復(fù)合區(qū)域位于黃光層. 只有將黃光層蒸鍍?cè)谒{(lán)光層之前，才能得到理想的白光. 但是由于在高電壓作用下時(shí)，藍(lán)光更容易激發(fā)且空穴的遷移率更大，導(dǎo)致光譜隨電壓變化較大.

2008年，Su等100采用一種載流子和激子限制結(jié)構(gòu)，在未加光取出的條件下，制備出效率為53 lmW-1（100 cdm-2）和44 lmW-1（1000 cdm-2）的高效WOLED，將白光的效率提升到了一個(gè)新的高度.器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/MCC-PC （20 nm）/3DTAPBP （20 nm）/TCTA:FIrpic （4.75 nm）/TCTA:PQIr （0.25nm）/DCzPPy:PQIr （0.25 nm）/DCzPPy:FIrpic （4.75 nm）/BmPyPB （50 nm）/LiF/Al，如圖10所示. 首先，為了獲得高效的白光，他們先采用三種器件策略設(shè)計(jì)出高效的藍(lán)光器件: （1） 用較薄的發(fā)光層（10 nm）降低器件電壓，并且空穴傳輸層（3DTAPBP）、發(fā)光層（TCTA:FIrpic （5 nm）/DCzPPy:FIrpic （5 nm））以及電子傳輸層（BmPyPB）的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)形成階梯能級(jí)，進(jìn)一步降低器件電壓，提高功率效率.（2） 采用雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)和雙極性主體DCzPPy，拓寬激子產(chǎn)生區(qū)，降低器件的效率衰減. （3） 空穴傳輸材料3DTAPBP擁有寬帶隙（3.57 eV）和較高的LUMO能級(jí)（2.13 eV），而電子傳輸材料BmPyPB具有寬帶隙（4.05 eV）和較低的HOMO能級(jí)（6.67 eV），有效地將載流子和三線態(tài)激子限制在發(fā)光層中，如圖10所示. 優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)后，基于FIrpic的藍(lán)光在1000 cdm-2亮度下，效率達(dá)到46 lmW-1，為當(dāng)時(shí)藍(lán)光器件的最高水平. 在獲得高效藍(lán)光OLED之后，他們將兩層超薄的黃光層TCTA:PQIr （0.25 nm）/ DCzPPy:PQIr （0.25 nm）插入雙藍(lán)光發(fā)光層之間，得到理想的白光. 此外，器件的色坐標(biāo)在100 cdm-2亮度下為（0.341，0.396），在1000 cdm-2下為（0.335，0.396），基本保持不變.

圖10 （a） WOLED的結(jié)構(gòu)以及能級(jí)圖； （b） WOLED的發(fā)光過(guò)程100Fig.10 （a） Device structure of the WOLED and the proposed energy level； （b） diagrams of electroluminescent processes in WOLED100

圖11 WOLED的結(jié)構(gòu)以及能級(jí)圖17Fig.11 Device structure of the WOLED and the proposed energy level17

2009年，Reineke等17通過(guò)合理的器件結(jié)構(gòu)和光取出技術(shù)，首次證實(shí)了WOLED的效率可以和熒光燈媲美. 該WOLED的器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD: NDP-2 （60 nm）/NPB （10 nm）/TCTA:10% Ir（MDQ）2（acac） （6 nm）/TCTA （2 nm）/TPBi:20% FIrpic （4 nm）/ TPBi （2 nm）/TPBi:8% Ir（ppy）3（6 nm）/TPBi （10 nm）/ Bphen:Cs/Al，如圖11所示.17器件高性能的原因在于: （1） 將藍(lán)光層置于發(fā)光層中心，然后選擇合適的主體材料，使得激子產(chǎn)生區(qū)域位于雙發(fā)光層界面.（2） 將紅、綠光層置于雙發(fā)光層兩邊，用來(lái)俘獲未被使用的激子. （3） 空穴從NPB到達(dá)TCTA:Ir（MDQ）2（acac）紅光層之前和電子從TPBi到達(dá)TPBi:Ir（ppy）3綠光層之前幾乎沒(méi)有勢(shì)壘能級(jí)，有效的降低器件電壓. 因?yàn)镮r（MDQ）2（acac）的濃度高達(dá)10%，空穴能直接在Ir（MDQ）2（acac）分子內(nèi)傳輸. （4） 使用p-i-n摻雜結(jié)構(gòu)降低歐姆損失. （5） 2 nm的TCTA和2 nm的TPBi中間層可以避免不必要的能量損失. 因?yàn)镮r復(fù)合物的F?rster半徑小于2 nm. 因此，在藍(lán)光區(qū)域的主體或者客體上形成的激子可以通過(guò)多種渠道輻射.

Ma等101使用mCP作為單一主體，分別摻雜紅、綠、藍(lán)光客體，獲得兩種高效、高CRI以及高色坐標(biāo)穩(wěn)定性的WOLED. 器件1采用“紅-綠-藍(lán)”結(jié)構(gòu): ITO/MoO3/NPB/mCP:7% （PPQ）2Ir（acac） （7.5 nm）/mCP:8.5% Ir（ppy）3（8.5 nm）/mCP:8% FIrpic （4nm）/TAZ/LiF/Al，如圖12（a）所示. 器件2采用“紅綠-藍(lán)”結(jié)構(gòu): ITO/MoO3/NPB/mCP:8.5% Ir（ppy）3:1%（PPQ）2Ir（acac） （11 nm）//mCP:8% FIrpic （4 nm）/ TAZ/LiF/Al，如圖12（b）所示. 器件1的最大正視效率為41.3 lmW-1，CRI為85，并且在6-12 V時(shí)，色坐標(biāo)只有（0.01，0.01）的變化. 器件2的最大效率為37.3 lmW-1，CRI為80，并且色坐標(biāo)不隨電壓變化. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于: （1） 使用單一主體mCP可以減少異質(zhì)結(jié)，有助于載流子在各發(fā)光層之間的注入和傳輸，并且能靈活的調(diào)節(jié)各發(fā)光中心和準(zhǔn)確控制激子或載流子來(lái)提高器件性能. （2） 為了保證產(chǎn)生的激子能擴(kuò)散到整個(gè)發(fā)光區(qū)域，短波長(zhǎng)的發(fā)光體置于主要復(fù)合區(qū)域，緊接著為長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)光體，并且這樣能拓寬激子產(chǎn)生區(qū)域，降低三線態(tài)激子的積累，從而提高效率. 對(duì)于器件1而言，由于紅光客體（PPQ）2Ir（acac）的摻雜濃度很高（7%），其俘獲載流子的能力較強(qiáng).因此，隨著電壓增加，（PPQ）2Ir（acac）會(huì)俘獲更多的激子或載流子使其自身發(fā)射增強(qiáng)，導(dǎo)致器件光譜隨電壓增加紅移. 為了進(jìn)一步穩(wěn)定器件光譜，器件2采用低濃度（1%）的（PPQ）2Ir（acac）摻雜在綠光層中，構(gòu)成紅綠發(fā)光層. 此種方法可以使（PPQ）2Ir（acac）以自身俘獲載流子的方式發(fā)光，從而穩(wěn)定光譜.

圖12 （a） 器件1 和 （b） 器件2的結(jié)構(gòu)以及效率圖101Fig.12 Device structures and the efficiencies of （a） device 1 and （b） device 2101

圖13 （a） 器件的結(jié)構(gòu)； （b） 器件能級(jí)圖； （c） 大面積白光器件（80 mm × 80 mm）在5000 cd·m-2亮度下工作的照片，此時(shí)CRI為85102Fig.13 （a） Device structure； （b） energy level diagrams； （c）a photo of a large area （80 mm × 80 mm） WOLED illuminating at 5000 cd·m-2with a color rendering index（CRI） of 85102

2013年，Lu等102運(yùn)用“三線態(tài)激子轉(zhuǎn)換”的設(shè)計(jì)思想，即黃、紅色的發(fā)光體的效率由綠色發(fā)光體決定，制備出四色的WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/MoO3（1 nm）/CBP: Ir（MDQ）2（acac）:Ir（ppy）2（acac） （17 nm）/CBP:Ir（BT）2（acac）:Ir（ppy）2（acac） （3.5 nm）/CBP: Ir（ppy）2（acac） （3 nm）/CBP:FIrpic （20 nm）/TPBi （55 nm）/LiF/Al，如圖13所示. 器件在100和1000 cdm-2亮度下，效率分別為42.6和33.8 lmW-1，CRI大于81，色坐標(biāo)為（0.44，0.46）. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于: （1） 激子的主要產(chǎn)生區(qū)域位于CBP/TPBi界面附近，CBP和TPBi都有較寬的帶隙和高三線態(tài)能量，有效將激子限制在發(fā)光體上； （2） 由于FIrpic和CBP、TPBi能級(jí)近似，激子不會(huì)在FIrpic上直接產(chǎn)生，并且將FIrpic置于CBP/TPBi界面能首先俘獲激子； （3）其他低能量的綠、黃、紅發(fā)光體依次呈“瀑布式”的形式放置在單一主體里，這樣使得激子的產(chǎn)生和復(fù)合不會(huì)受其他勢(shì)壘層的影響，不會(huì)造成電荷的積累，從而避免三線態(tài)-三線態(tài)淬滅和極化子-極化子淬滅； （4） 由于相鄰發(fā)光層之間沒(méi)有中間層，多余的激子能有效擴(kuò)散至低能量的發(fā)光體中，進(jìn)一步提高器件效率.

4.3 基于熒光/磷光的雜化WOLED

經(jīng)過(guò)科研工作者們的努力，全磷光WOLED的效率已經(jīng)能和熒光燈持平，但是器件的壽命和穩(wěn)定性等還有待改善. 這是因?yàn)? （1） 到目前為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)合適的藍(lán)色磷光材料. 受限于藍(lán)色磷光材料如FIrpic、Fir6等的穩(wěn)定性不好，藍(lán)色磷光OLED的壽命遠(yuǎn)低于紅、綠光器件的壽命，并且在制備白光器件時(shí)，白光器件的光譜往往會(huì)伴隨電壓變化. （2） 藍(lán)色磷光材料需要較寬帶隙的主體，但是這樣的主體通常很難合成. 并且，寬帶隙的主體材料往往具有較深的HOMO能級(jí)和較淺的LUMO能級(jí)，這會(huì)增大器件工作電壓，降低器件性能，進(jìn)一步限制藍(lán)色磷光材料的使用. （3） 主體的單線態(tài)能量向藍(lán)光客體的三線態(tài)能量經(jīng)過(guò)系間穿越時(shí)會(huì)有0.5-1.0 eV的交換能量損失，降低器件功率效率. 雖然空穴和電子可以在藍(lán)色磷光染料中直接復(fù)合形成三線態(tài)激子而避免這種能量損失，但是藍(lán)光客體中的三線態(tài)激子向綠光和紅光客體中的三線態(tài)激子的Dexter能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中也有能量損失，這些缺陷的存在使得全磷光白光器件的應(yīng)用受到一定的限制. （4） 在高電壓或者高電流密度下，全磷光WOLED容易發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)激子淬滅，使得器件的效率衰減嚴(yán)重.103因此，為了解決以上問(wèn)題，科研工作者們希望通過(guò)基于藍(lán)色熒光材料和紅、綠或黃色磷光材料的組合設(shè)計(jì)出白光器件，也即雜化WOLED. 雜化WOLED因兼具藍(lán)色熒光材料的長(zhǎng)壽命和紅、綠或者黃色磷光材料的高效率，并能通過(guò)合理的器件結(jié)構(gòu)，使得器件的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子都得到利用，被認(rèn)為是目前最有希望實(shí)現(xiàn)照明等商業(yè)化應(yīng)用的器件結(jié)構(gòu).72-74

對(duì)于雜化WOLED而言，最主要的問(wèn)題是如何使熒光材料獨(dú)立地俘獲單線態(tài)激子，而磷光材料獨(dú)立的俘獲三線態(tài)激子，從而共同產(chǎn)生白光. 通過(guò)合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能有效避免單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的相互猝滅，從而將器件的效率最大化. 其中，藍(lán)光材料的三線態(tài)能級(jí)在雜化WOLED中扮演著舉足輕重的角色，因?yàn)樗鼪Q定著如何俘獲器件中產(chǎn)生的所有激子. 因此，根據(jù)藍(lán)色熒光材料的三線態(tài)能級(jí)高低，可以將雜化WOLED分為兩大類(lèi). 一類(lèi)是當(dāng)藍(lán)色熒光材料的三線態(tài)能級(jí)低于紅、綠或黃色磷光材料的三線態(tài)能級(jí)時(shí)，為了獲得高性能器件，往往需要一層較薄的間隔層（spacer or interlayer）插入熒光發(fā)光層磷光發(fā)光層之間. 間隔層的主要作用有: （1） 阻止藍(lán)色熒光層向紅、綠或者黃色磷光層發(fā)生F?rster能量轉(zhuǎn)移，（2） 消除紅、綠或者黃色磷光層向藍(lán)色熒光層發(fā)生Dexter能量轉(zhuǎn)移，（3） 調(diào)節(jié)光譜顏色.104-106另一類(lèi)是當(dāng)藍(lán)色熒光材料的三線態(tài)能級(jí)高于紅、綠或黃色磷光材料的三線態(tài)能級(jí)時(shí)，此時(shí)不需要添加額外的間隔層，器件也能全部俘獲單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，使內(nèi)量子效率達(dá)到100%. 此時(shí)，一般將具有較高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)光材料置于主要的激子產(chǎn)生區(qū)域處，從而單線態(tài)激子被藍(lán)光材料俘獲產(chǎn)生藍(lán)光，而由于三線態(tài)激子的壽命較長(zhǎng)，其擴(kuò)散距離也較長(zhǎng)，因此未被利用的三線態(tài)激子會(huì)擴(kuò)散至相鄰的磷光層內(nèi)被磷光材料俘獲. 通過(guò)這樣合理的調(diào)控載流子和激子的分布，器件內(nèi)產(chǎn)生的激子利用率將達(dá)到100%.

4.3.1 基于較低三線態(tài)能級(jí)藍(lán)色熒光材料的雜化WOLED

2003年，吉林大學(xué)的馬於光等107利用NPB發(fā)出的藍(lán)光 （波峰為436 nm）和Re復(fù)合物Dmbpy-Re發(fā)出的黃光（波峰為557 nm）制備出雜化WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （40 nm）/Dmbpy-Re:CBP （x nm）/ BCP （60-x nm）/LiF/Al.件的最大亮度為 2410 cdm-2，最大效率為5.1 cdA-1，色坐標(biāo)為（0.36，0.43）.器件的發(fā)光機(jī)制為: NPB產(chǎn)生的藍(lán)光主要來(lái)源于CBP的能量轉(zhuǎn)移或者空穴和電子在NPB分子上的直接復(fù)合，而Dmbpy-Re產(chǎn)生的黃光則主要來(lái)源于主體CBP的能量轉(zhuǎn)移. Qin等108在2005年利用藍(lán)色熒光材料TPP摻雜在TCTA中，紅色磷光材料Ir（piq）3摻雜在BCP中，制備出雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （30 nm）/TCTA+2% TPP （20 nm）/BCP+ 0.4% Ir（piq）3（20 nm）/Alq3（40 nm）/Mg:Ag. 于TCTA和BCP分別是空穴型和電子型材料，并且它們之間存在較大的能級(jí)差，激子產(chǎn)生區(qū)域主要位于TCTA/BCP界面兩邊. 再通過(guò)利用有效的主體向客體的能量轉(zhuǎn)移，最終產(chǎn)生白光. 但是只有在10-15 V時(shí)器件發(fā)出的光才為白光，并且最大亮度只有1076 cdm-2，最大效率只有2.45 cdA-1. 同年，謝文法等109利用NPB發(fā)出的藍(lán)光與Ir（ppy）3和Ir（piq）2（acac）共摻雜在TPBi主體里面發(fā)出的綠、紅光，混合產(chǎn)生白光，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/m-MTDATA （30 nm）/NPB （20 nm）/TPBi:4% Ir（ppy）3:2% Ir（piq）2（acac）（30 nm）/Alq3（20 nm）/LiF/Al. 器件的最大亮度為33012 cdm-2，最大發(fā)光效率為15.3 cdA-1，功率效率為10.7 lmW-1，并且他們研究了磷光客體對(duì)器件的影響. 隨后，Li等110采用與謝文法相同的器件結(jié)構(gòu)，制備出最大效率為6.4 cdA-1，最大亮度為6389 cdm-2的白光器件. 他們發(fā)現(xiàn)Ir（ppy）3和Ir（piq）2（acac）的吸收光譜與TPBi的發(fā)射光譜間的較好的能量重疊，使得TPBi主體能有效的向Ir（ppy）3和 Ir（piq）2（acac）客體發(fā)生能量轉(zhuǎn)移.

盡管部分科研工作者報(bào)道了雜化WOLED，但是由于這些器件的性能一般較低，并未引起廣泛的關(guān)注. 直到2006年，普林斯頓大學(xué)的Sun等111設(shè)計(jì)出一種新穎的雜化WOLED，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPD（40 nm）/CBP:5% BCzVBi （藍(lán)色熒光層）/CBP （4 nm，間隔層）/CBP:4% PQIr （紅色磷光層）/CBP:5% Ir（ppy）3（綠色磷光層）/CBP （6 nm，間隔層）/CBP:5% BCzVBi （藍(lán)色熒光層）/ETL/LiF/Al，如圖14（a） 所示.器件的工作原理為: （1） 單線態(tài)激子和三線態(tài)激子以1:3的比例在主體CBP上產(chǎn)生，然后單線態(tài)激子通過(guò)共振的F?rster過(guò)程轉(zhuǎn)移給藍(lán)光客體BCzVBi. （2） 三線態(tài)激子由于具有較長(zhǎng)的擴(kuò)散距離（～100 nm），它們能夠通過(guò)CBP間隔層到達(dá)紅、綠磷光層. 在此過(guò)程中，因?yàn)榧t、綠磷光層直接相連，綠色磷光體的三線態(tài)激子會(huì)通過(guò)Dexter能量轉(zhuǎn)移給紅色磷光體的三線態(tài)，該過(guò)程有不可避免的能量損失. 但是由于間隔層的使用，避免了主體的單線態(tài)向綠色磷光體單線態(tài)的F?rster能量轉(zhuǎn)移，也即避免了綠色磷光體單線態(tài)向其三線態(tài)系間穿越過(guò)程中0.8 eV的交換能量損失. （3） 由于間隔層CBP的厚度大于F?rster半徑（～3 nm），其可以阻止藍(lán)色熒光體向紅、綠磷光體的能量轉(zhuǎn)移，如圖14（b） 所示. 因此，器件的獨(dú)特之處在于單線態(tài)激子和三線態(tài)激子被兩種相對(duì)獨(dú)立的方式俘獲，利用兩層藍(lán)色熒光層俘獲高能量的單線態(tài)激子，而其余的三線態(tài)激子通過(guò)兩層磷光層俘獲得到紅、綠光，最后產(chǎn)生白光. 因此，主客體間的能量轉(zhuǎn)移能分開(kāi)優(yōu)化，從而接近共振轉(zhuǎn)移. 并且，由于消除了交換能量損失，和全磷光WOLED相比，該器件約有20%的功率效率增加. 器件的最大總效率為38.6 lmW-1，在500 cdm-2亮度下，為23.8 lmW-1.并且，器件的色坐標(biāo)穩(wěn)定，在1-100 mAcm-2時(shí)，色坐標(biāo)從（0.40，0.41）變化到（0.38，0.40）. 并且CRI為85，為當(dāng)時(shí)WOLED的最高水平. 自此，雜化WOLED的研究進(jìn)入高潮階段.

圖14 （a） WOLED的結(jié)構(gòu)以及效率圖； （b） 器件的發(fā)光過(guò)程111Fig.14 （a） Device structure and efficiency of the WOLED； （b） diagrams of electroluminescent processes in devices111

雖然Sun等111所制備的WOLED具有很高性能，但是器件結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，需要四層發(fā)光層和兩層間隔層才能產(chǎn)生白光. 為了簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，Schwartz等112利用空穴型材料TCTA和電子型材料TPBi共混作為間隔層，置于磷光層和熒光層之間，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/ MeO-TPD:F4-TCNQ/Spiro-TAD/NPB:Ir（MDQ）2（acac）（紅色磷光層）/TCTA:Ir（ppy）3（綠色磷光層）/TCTA:TPBi （間隔層）/Spiro-DPVBi （藍(lán)色熒光層）/Bphen/ Bphen:Cs/Al，如圖15所示. 該器件只需要三層發(fā)光層和一層間隔層，在100 cdm-2下的效率為17.4 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.47，0.42），CRI為85. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于使用了雙極性的間隔層TCTA:TPBi，它能有效地限制住單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，同時(shí)載流子能自由穿過(guò)該間隔層，并且能阻止磷光激子向熒光材料Spiro-DPVBi的無(wú)輻射三線態(tài)的Dexter能量轉(zhuǎn)移.

圖15 WOLED的結(jié)構(gòu)以及發(fā)光材料、間隔層的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式112Fig.15 Device architecture of the presented WOLEDs and chemical structures of the emitters and interlayer materials112

圖16 WOLED的結(jié)構(gòu)以及發(fā)光材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式113Fig.16 Device architecture of the presented WOLED and chemical structures of emitters113

為了更一步簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，2007年，Yan等113只使用兩層發(fā)光層和一層間隔層，制備出兩種高性能的二元光雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （30 nm）/CBP:5% Pt-complex （黃色磷光層）/NPB （2 nm，間隔層）/DNA （1 nm，藍(lán)色熒光層）/BCP （4 nm）/Alq3（30 nm）/LiF/Al，如圖16所示. 使用Pt復(fù)合物1的WOLED的最大效率為 12.6 lmW-1，在10 V時(shí)，CRI高達(dá)88，色坐標(biāo)為（0.323，0.366）. 使用Pt復(fù)合物2的WOLED的最大效率為18.4 lmW-1，在7 V時(shí)，CRI為73，色坐標(biāo)為（0.30，0.32）. 器件高性能的原因在于: （1） 使用較薄的發(fā)光層降低電壓，從而提高功率效率. 器件的藍(lán)光層DNA只有1 nm，而黃光層只有10 nm. （2） 采用載流子和激子限制結(jié)構(gòu). 4 nm的BCP作為有效的空穴阻擋層，將激子限制在發(fā)光層內(nèi). （3） 2 nm的NPB置于熒光層和磷光層之間，可以有效地將空穴注入到藍(lán)光層中，并且阻擋電子的傳輸，從而保證藍(lán)光的產(chǎn)生. （4） 通過(guò)合成新穎的光譜較寬的Pt復(fù)合物，保證WOLED的高CRI. （5） 有效的激子利用率. 該器件能通過(guò)藍(lán)色熒光材料DNA俘獲高能量的單線態(tài)激子產(chǎn)生藍(lán)光，并且通過(guò)互補(bǔ)色的磷光材料Pt復(fù)合物俘獲低能量的三線態(tài)激子. 并且作者通過(guò)調(diào)查不同濃度下單色光的電壓-電流密度曲線發(fā)現(xiàn)，兩種Pt復(fù)合物在WOLED發(fā)光機(jī)理都為主客體間的能量轉(zhuǎn)移. 幾乎同時(shí)，Xie等114采用CBP作為間隔層，將其置于藍(lán)色熒光層DPVBi和黃色磷光層CBP:8% （F-BT）2Ir（acac）之間，制備出二元光雜化WOLED. 器件的色坐標(biāo)在7 V時(shí)為（0.33，0.34），CRI為71，最大亮度為40960 cdm-2，最大效率為6.6 lmW-1. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于使用雙極性的CBP間隔層消除了兩發(fā)光層之間的Dexter能量轉(zhuǎn)移. 并且，他們通過(guò)改變CBP間隔層的厚度可以調(diào)節(jié)光譜顏色.

2008年，Ma等115同樣使用雙發(fā)光層和一層NPB間隔層的器件結(jié)構(gòu)，制備出最大總效率為23.0 lmW-1的二元光雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/ MoO3（5 nm）/NPB （100 nm）/CBP:2% Ir-Complex （30 nm）/NPB （3 nm）/AND:0.75% DSA-ph （40 nm）/ BAlq （10 nm）/LiF/Al. 他們通過(guò)研究間隔層的作用，發(fā)現(xiàn)3 nm NPB間隔層對(duì)器件的性能至關(guān)重要. 因?yàn)? （1） NPB的三線態(tài)能級(jí)較高，將它置于磷光層和熒光層之間時(shí)，即使藍(lán)色發(fā)光體的三線態(tài)能級(jí)較低，也能避免磷光淬滅現(xiàn)象，并能抑制Dexter能量轉(zhuǎn)移（從磷光的三線態(tài)激子向無(wú)輻射的熒光客體三線態(tài)轉(zhuǎn)移）. （2） 3 nm的NPB間隔層能有效阻止高能量的藍(lán)色發(fā)光體的單線態(tài)激子轉(zhuǎn)移給低能量的黃色發(fā)光體，并減少交換能量的損失. （3） 如果將NPB間隔層換成雙極性的CBP間隔層，則無(wú)法得到白光. 因?yàn)镹PB屬于空穴型材料，使得器件的激子產(chǎn)生區(qū)域位于藍(lán)光層，保證有足夠的藍(lán)光. 但是CBP的雙極性決定了其無(wú)法具備電子阻擋作用，使得更多的激子在黃光層產(chǎn)生，黃光增強(qiáng)而藍(lán)光減弱，從而無(wú)法得到白光. 并且，CBP的空穴遷移率也低于NPB的遷移率，進(jìn)一步降低空穴到達(dá)藍(lán)光層，削弱器件藍(lán)光的產(chǎn)生.

隨后，You和Ma116采用Eu復(fù)合物，并利用（PPQ）2Ir（acac）作為敏化劑（sensitizer），制備出雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB/CBP:（PPQ）2Ir（acac）: Eu（TTA）3Tmphen （紅色磷光層）/NPB （間隔層）/ MADN:DSA-Ph （藍(lán)色熒光層）/BCP/Alq3/LiF/Al. 器件的最大效率為4.5 lmW-1，最大亮度為19000 cdm-2，在6-14 V時(shí)，色坐標(biāo)從（0.39，0.32）變化到（0.33，0.30），該器件性能為當(dāng)時(shí)基于Eu復(fù)合物發(fā)光的最好WOLED之一. 之后，Ma等117再通過(guò)合成一種新的黃光材料，并使用類(lèi)似的結(jié)構(gòu)同樣制備出雜化WOLED，器件的最大效率為24.3 lmW-1，CRI為74，最大亮度為 48000 cdm-2.

Ma等118采用同樣的器件結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探索了雙發(fā)光層和單一間隔層雜化WOLED的作用機(jī)理，制備出效率衰減輕、色坐標(biāo)穩(wěn)定的WOLED. 器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/PEDOT:PSS/NPB （100 nm）/CBP:Ir（Cz-CF3） （35 nm，黃色磷光層）/NPB （3 nm，間隔層）/ MADN:DSA-ph （40 nm，藍(lán)色熒光層）/TAZ （10 nm）/LiF/Al，如圖17所示. 器件的最大效率為24.9 lmW-1，當(dāng)電壓從8 V升至12 V時(shí)，色坐標(biāo)僅變化（0.008，0.010） ，這充分展示了雜化WOLED的優(yōu)點(diǎn).器件高性能的關(guān)鍵在于: （1） 黃光客體Ir（Cz-CF3）在CBP主體中作為深空穴陷阱俘獲空穴，并且電子在CBP中傳輸時(shí)會(huì)因?yàn)镮r（Cz-CF3）與CBP的能級(jí)差被Ir（Cz-CF3）散射，導(dǎo)致空穴和電子在CBP中傳輸時(shí)遷移率降低，從而穩(wěn)定器件的色坐標(biāo). （2） Ir（Cz-CF3）與CBP的LUMO能級(jí)差能阻擋從間隔層NPB隧穿過(guò)來(lái)的電子直接進(jìn)入Ir（Cz-CF3）分子，防止黃光強(qiáng)度隨電壓增大而增大. （3） 激子可以直接在 Ir（Cz-CF3）上產(chǎn)生，提高器件效率. （4） 通過(guò)對(duì)CuPc作為空穴緩沖層與PEDOT:PSS器件的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PE-DOT:PSS能有效提高空穴注入，并減少漏電流，保證器件的高性能. （5） 雙極性CBP主體能有效拓寬激子復(fù)合區(qū)域，降低效率衰減. （6） 3 nm的NPB間隔層調(diào)節(jié)器件的發(fā)光顏色和允許三線態(tài)激子向磷光層遷移.

圖17 WOLED的結(jié)構(gòu)、發(fā)光材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖118Fig.17 Device architecture of the WOLED，chemical structure of emitters，and the proposed energy level diagram118

雖然使用兩層發(fā)光層和一層間隔層的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)能制備出雜化WOLED，但是每層發(fā)光層都需要進(jìn)行主客體的摻雜，無(wú)疑增加了工藝的復(fù)雜度.113-118因此，為了更進(jìn)一步簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，我們利用非摻雜技術(shù)首次使用兩層超薄發(fā)光層（小于 1 nm），制備出雜化WOLED.119首先，我們探索了基于單一超薄藍(lán)色發(fā)光層的雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MeOTPD:F4-TCNQ （50 nm，4%）/NPB （20 nm）/CBP:（MPPZ）2Ir（acac） （20 nm，8%，黃光層）/NPB （4 nm）/DSA-ph （0.2 nm，藍(lán)光層）/TPBi （30 nm）/LiF/Al，如圖18所示. 通過(guò)調(diào)節(jié)非摻雜藍(lán)光層DSA-ph的厚度發(fā)現(xiàn)，過(guò)厚的DSA-ph將會(huì)導(dǎo)致濃度淬滅，降低器件的性能，因此DSA-ph的厚度優(yōu)化為0.2 nm. 該器件的最大亮度為46923 cdm-2，最大正視效率為7.3 lmW-1，并且器件的光譜穩(wěn)定，在6-10 V時(shí)，色坐標(biāo)基本保持不變. 器件的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于使用了4 nm的NPB間隔層，有效保證器件藍(lán)光成分的出射，從而得到白光. 基于此，為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，我們又使用了所有發(fā)光層都為超薄層的器件，結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （50 nm，4%）/NPB （20 nm）/（MPPZ）2Ir（acac） （0.5 nm，黃光層）/NPB （4 nm）/DSA-ph （0.2 nm，藍(lán)光層）/TPBi （30 nm）/LiF/Al. 器件的最大正視效率為8.9 lmW-1，CRI在9 V時(shí)為75，光譜穩(wěn)定，并且器件的工作電壓較低，啟亮電壓為2.7 V，100 cdm-2亮度時(shí)為3.4 V. 并且，我們對(duì)比了使用摻雜結(jié)構(gòu)制備的器件，發(fā)現(xiàn)摻雜器件對(duì)主體的依賴性嚴(yán)重，而非摻雜的WOLED則不需要這方面的考慮，顯示了非摻雜器件的優(yōu)勢(shì).

圖18 WOLED的結(jié)構(gòu)、發(fā)光材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖119Fig.18 Device architectures of the WOLED，chemical structures of emitters，and the energy level diagram119

為了進(jìn)一步提升器件的效率，我們系統(tǒng)地研究和優(yōu)化了各有機(jī)層的影響，得到了最大正視效率為58.4 lmW-1（總效率為99.3 lmW-1）的雜化WOLED.120器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/HTL （20 nm）/CBP:8% （MPPZ）2Ir（acac） （黃光層）/ spacer （3 nm）/MADN:DSA-ph （20 nm，1%）/TmPyPB/ LiF/Al，如圖19（a）所示. 器件的高性能主要在于: （1）適中的黃色磷光層厚度 （25 nm），因?yàn)檫^(guò)薄的黃光層（10 nm）會(huì)導(dǎo)致（MPPZ）2Ir（acac）不能有效地利用激子發(fā)光，過(guò)厚的黃光層（40 nm）則會(huì)導(dǎo)致器件電壓過(guò)高，從而影響器件效率. （2） 適中的電子傳輸層厚度（40 nm），因?yàn)檫^(guò)薄時(shí)（20 nm），激子容易被金屬陰極淬滅，而過(guò)厚時(shí)（60 nm），導(dǎo)致器件電壓過(guò)高. （3） 合適的間隔層CBP，因?yàn)橄啾扔趶V泛使用的NPB間隔層，該CBP間隔層的雙極性使得電子更容易到達(dá)黃光層，提高器件的效率. 并且，CBP作為間隔層能消除黃光層和間隔層之間的異質(zhì)結(jié). （4） 具有強(qiáng)激子和電子阻擋作用的空穴傳輸層TAPC，與具有強(qiáng)激子和空穴阻擋作用的電子傳輸層TmPyPB構(gòu)成載流子和激子限制結(jié)構(gòu)，如圖19（b）所示. （5） 激子能直接在黃光客體（MPPZ）2Ir（acac）上生成，提高器件效率. （6）該器件結(jié)構(gòu)能使單線態(tài)激子和三線態(tài)激子得到合理分配和利用，單線態(tài)激子能被藍(lán)色熒光材料俘獲，而三線態(tài)激子能被黃色磷光材料俘獲.

由于具有兩層發(fā)光層和一層間隔層結(jié)構(gòu)的雜化WOLED一般使用互補(bǔ)色產(chǎn)生白光，其CRI一般都較低.114-119另外，器件的效率衰減一般比較嚴(yán)重，在高亮度下，效率值一般較低，并且色坐標(biāo)穩(wěn)定性也很少提到.121因此，為了同時(shí)解決以上問(wèn)題，我們將綠光客體Ir（ppy）3和紅光客體Ir（piq）3摻雜在TCTA主體中，并結(jié)合藍(lán)光材料DSA-ph產(chǎn)生白光.122器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/NPB（15 nm）/TCTA （5 nm）/TCTA: Ir（ppy）3:Ir（piq）3（25 nm，1:9%:0.8%）/CBP （5 nm）/MADN:DSA-ph （20 nm，1%）/Bepp2（30 nm）/LiF （1 nm）/Al （200 nm），如圖20（a）所示. 器件的最大總效率為 30.6 lmW-1，在1000 cdm-2亮度下為19.4 lmW-1（高于白熾燈的12-17 lmW-1效率），并且器件的CRI在所有亮度下都大于75 （根據(jù)Novaled公司報(bào)告，該CRI已經(jīng)能滿足大部分商業(yè)用途），器件的色坐標(biāo)在低亮度下維持不變（1-4000 cdm-2），在高亮度下也相對(duì)穩(wěn)定，如圖20（b）所示. 因此，器件在兼具簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)高效、效率衰減輕、高CRI、高色坐標(biāo)穩(wěn)定性.器件高性能的原因在于: （1） 三基色客體DSA-ph （波峰463 nm）、Ir（ppy）3（波峰512 nm）和Ir（piq）3（波峰615 nm）組成的光譜能覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)，并且采用藍(lán)色熒光材料能克服全磷光WOLED常有的較差色穩(wěn)定性問(wèn)題，因此這些保證了高CRI和高色穩(wěn)定的白光器件的實(shí)現(xiàn). （2） 采用p型摻雜層有效提高空穴注入和避免針孔缺陷，并且使用5 nm的TCTA和高電子遷移率材料Bepp2構(gòu)成激子和載流子限制結(jié)構(gòu)，保證激子的高利用率. （3） 使用5 nm的CBP作為間隔層有效避免磷光層中的三線態(tài)激子被DSA-ph淬滅，并且載流子能自由的穿過(guò)這層較薄的間隔層，從而在熒光層和磷光層產(chǎn)生激子進(jìn)行發(fā)光. （4）盡管TCTA是空穴型主體材料，但是客體Ir（ppy）3和Ir（piq）3能起到降低其空穴遷移率并增加其電子遷移率的作用，有效保證載流子平衡，拓寬激子的復(fù)合區(qū)域，降低器件的效率衰減.

圖20 （a） WOLED的結(jié)構(gòu)、發(fā)光材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖； （b） 器件的效率和不同亮度下的光譜122Fig.20 （a） Device architecture of the WOLEDs，chemical structures of emitters，and the energy level diagram；（b） efficiencies and electroluminescent spectra at various luminances （L）122

圖21 （a） WOLED的結(jié)構(gòu)、間隔層的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖； （b） 器件壽命圖123Fig.21 （a） Device architecture of the WOLED，chemical structures of the interlayers，and the energy level diagram；（b） lifetime of the device123

此外，由于雜化WOLED使用了穩(wěn)定的藍(lán)色熒光材料代替不穩(wěn)定的藍(lán)色磷光材料產(chǎn)生藍(lán)光，因此長(zhǎng)期以來(lái)雜化WOLED被認(rèn)為具有長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)和潛力，但是在科學(xué)文獻(xiàn)中一直沒(méi)有得到證實(shí). 為了克服這一難點(diǎn)，我們首先研究了長(zhǎng)期以來(lái)被忽視的電子型間隔層的作用，在發(fā)現(xiàn)間隔層的三線態(tài)能級(jí)比電子遷移率和空穴阻擋能力更重要這一現(xiàn)象后，采用Bepp2作為高性能的間隔層，首次制備出長(zhǎng)壽命雜化WOLED，為白光器件的商業(yè)化用途向前推進(jìn)了一大步.123器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ（100 nm，4%）/NPB （20 nm）/MADN:DSA-ph（20 nm，7%）/Bepp2（3 nm）/Bebq2:Ir（MDQ）2（acac） （9 nm，5%）/Bebq2（25 nm）/LiF （1 nm）/Al （200 nm），如圖21所示. 為了有效的探索電子型間隔層的作用，我們使用了以下幾種設(shè)計(jì)策略: （1） 為了簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，只使用紅、藍(lán)互補(bǔ)色產(chǎn)生白光，并且只采用兩發(fā)光層結(jié)構(gòu). （2） Bebq2由于具有高電子遷移率（～10-4cm2V-1s-1）和較高的三線態(tài)能級(jí)（2.25 eV） ，因此將其作為電子傳輸層兼紅光主體，這樣還能消除發(fā)光層與電子傳輸層直接的異質(zhì)結(jié)，從而提高器件效率和壽命. （3） 間隔層的厚度設(shè)置為3 nm，足以阻擋Dexter能量轉(zhuǎn)移. （4） 為了更好的對(duì)比器件性能，同時(shí)制備出沒(méi)有間隔層的器件. 基于以上方法，我們首先制備了基于Alq3、BAlq、Bebq2、TPBi和無(wú)間隔層的五組器件，發(fā)現(xiàn)只有使用TPBi作為間隔層的器件才會(huì)出現(xiàn)紅光波峰，得到白光，而其他四組器件都只能觀測(cè)到藍(lán)光. 這是因?yàn)楸M管TPBi的HOMO能級(jí)最高，并且其遷移率比Alq3和BAlq高，但由于TPBi具有較高的三線態(tài)能級(jí) （2.74 eV），能有效阻止發(fā)光層之間的淬滅現(xiàn)象，因而得到白光. 而其他幾種間隔層由于三線態(tài)能級(jí)較低，在紅光層內(nèi)產(chǎn)生的三線態(tài)激子都會(huì)被藍(lán)光層淬滅，因而這些器件無(wú)法產(chǎn)生紅光波峰. 此外，我們發(fā)現(xiàn)間隔層厚度對(duì)器件影響較大，由于TPBi是電子型材料，當(dāng)厚度大于6 nm以后，器件的紅光波峰將會(huì)消失，無(wú)法獲得白光，因此對(duì)于單極性的間隔層，厚度不宜過(guò)厚. 隨后，為了驗(yàn)證間隔層三線態(tài)能級(jí)比電子遷移率和空穴阻擋能力更重要這一結(jié)論，我們將Bepp2作為間隔層制備出高性能雜化WOLED，因?yàn)锽epp2的三線態(tài)能級(jí)同樣較高（2.6 eV）. 器件在100 cdm-2下超過(guò)10000000 h，即使在1000 cdm-2下也超過(guò)30000 h.并且，器件的工作電壓較低（1 cdm-2下為2.8 V，在100 cdm-2下為3.9 V），效率衰減也較輕（100 cdm-2下為11.5 cdA-1，在1000 c cdm-2下為11.2 cdA-1） ，在100 cdm-2下的總效率為16.0 lmW-1，CRI為73.

由于此類(lèi)雜化WOLED最重要設(shè)計(jì)思想之一是如何利用間隔層獲得高性能白光器件，所以間隔層對(duì)器件的影響被眾多科研可作者們加以研究. 比如天津理工大學(xué)的華玉林等124使用CBP:Bphen作為間隔層調(diào)節(jié)發(fā)光層之間的載流子分布，從而提高激子復(fù)合幾率和載流子傳輸平衡，得到了最大效率為19.9 lmW-1且色坐標(biāo)穩(wěn)定的雜化WOLED. Leem等125使用mCP:Bphen作為間隔層來(lái)平衡載流子傳輸，得到了最大效率為14.5 lmW-1，且色坐標(biāo)穩(wěn)定的雜化WOLED. Schwartz等126則采用α-NPD與BAlq2作為混合間隔層阻擋激子傳輸，并測(cè)量了該混合間隔層的遷移率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者的比例為1: 1時(shí)能表現(xiàn)出平衡的雙極性載流子傳輸能力，從而提升器件的效率.

4.3.2 基于較高三線態(tài)能級(jí)藍(lán)色熒光材料的雜化WOLED

雜化WOLED通過(guò)使用間隔層能有效提高器件性能，但是間隔層也會(huì)帶來(lái)一定的問(wèn)題: （1） 增加工藝難度和生產(chǎn)成本. （2） 增加器件的工作電壓，降低功率效率. （3） 增加器件的異質(zhì)結(jié). （4） 間隔層可能還會(huì)產(chǎn)生激基復(fù)合物，進(jìn)一步降低器件效率. 并且，當(dāng)藍(lán)光材料的三線態(tài)能級(jí)較低時(shí)，如果將其置于激子的主要產(chǎn)生區(qū)域，則會(huì)淬滅三線態(tài)激子，使器件產(chǎn)生的激子不能得到完全利用，降低器件效率.127為了避免以上問(wèn)題，另外一種雜化WOLED則采用三線態(tài)較高的藍(lán)色熒光材料實(shí)現(xiàn)，這樣不僅能有效消除間隔層的影響，而且器件所產(chǎn)生的所有激子可以被俘獲，使得內(nèi)量子效率達(dá)到100%. 根據(jù)發(fā)光層數(shù)目的多少，可以將此類(lèi)雜化WOLED可以分為兩種，一種是單發(fā)光層結(jié)構(gòu)，另外一種為多發(fā)光層結(jié)構(gòu).

對(duì)于具有較高三線態(tài)能級(jí)藍(lán)色熒光材料的單發(fā)光層雜化WOLED而言，最早由香港大學(xué)的支志明和吉林大學(xué)的王悅等在2004年報(bào)道.128他們將剛合成的Pt復(fù)合物摻雜在主體兼藍(lán)色發(fā)光體Bepp2中，器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/NPB （50 nm）/Bepp2:Pt-complex（50 nm，3.2%）/LiF/Al. 經(jīng)光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，448 nm的波峰來(lái)源于Bepp2，而552 nm的波峰來(lái)源于Pt復(fù)合物，因而得到白光. 器件的效率為0.79 lmW-1，最大亮度為3045 cdm-2，色坐標(biāo)為（0.33，0.35），非常接近白光等能點(diǎn)坐標(biāo)（0.33，0.33）. 2009年，Schwartz等127利用4P-NPD: 2% Ir（dhfpy）2（acac）作為發(fā)光層，同樣制備了單發(fā)光層的雜化WOLED. 器件的色坐標(biāo)為（0.45，0.43），在1000 cdm-2下，效率為10.5 lmW-1. 2012年，Ma等129采用超低摻雜（0.03%）的方式，同樣制備出單層雜化WOLED，器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MoO3（5 nm）/TAPC （50 nm）/Bepp2:（ppy）2Ir（acac）:（PPQ）2Ir（acac） （1:0.03%:0.03%，50 nm）/LiF/Al. 器件的最大正視效率為46.8 lmW-1（總效率～80 lmW-1），在1000 cdm-2下為30.3 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.44，0.47），CRI為88，該器件的效率為目前三色單發(fā)光層雜化WOLED最高水平.

最近，為了獲得高性能兼具簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)，我們將高效的黃光客體（fbi）2Ir（acac）摻雜在Bepp2主體中，通過(guò)調(diào)控器件中的載流子和激子的分布，我們?cè)敿?xì)的研究了不同客體濃度對(duì)主客體系統(tǒng)的影響.130我們使用單發(fā)光層器件結(jié)構(gòu)探索了低濃度（0.1%）和中等濃度（1%）的影響，使用雙發(fā)光層器件結(jié)構(gòu)探索了高濃度（4%）的影響. 單發(fā)光層器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/TAPC（20 nm）/Bepp2:（fbi）2Ir（acac） （25 nm，0.1% or 1%）/ Bepp2（25 nm）/LiF/Al，雙發(fā)光層器件的結(jié)構(gòu)為: ITO/ MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/TAPC （20 nm）/ Bepp2（5 nm）/Bepp2:（fbi）2Ir（acac） （25 nm，4%）/Bepp2（25 nm）/LiF/Al，如圖22所示. 當(dāng)客體（fbi）2Ir（acac）為低濃度時(shí)（0.1%），器件在1000 cdm-2下的色坐標(biāo)為（0.2715，0.2532），CRI為88，該值為目前基于Ir復(fù)合物雙色白光的最高值. 當(dāng)客體（fbi）2Ir（acac）為中等濃度時(shí)（1%），器件的最大總效率為76.3 lmW-1. 并且，器件的光譜非常穩(wěn)定，在100-5000 cdm-2內(nèi)，色坐標(biāo)只有不到（0.008，0.008）的變化. 相比之前的單發(fā)光層雜化WOLED，需要超低濃度的摻雜才能獲得較高的效率，我們的器件更具有優(yōu)勢(shì). 因?yàn)槭褂贸蜐舛葥诫s的器件，不僅其重復(fù)性一般很難控制，并且其不適合大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn). 之后，通過(guò)分析器件的發(fā)光機(jī)制，發(fā)現(xiàn)熒光主體Bepp2發(fā)出深藍(lán)光，與磷光客體（fbi）2Ir（acac）的黃光互補(bǔ)產(chǎn)生白光.其中，（fbi）2Ir（acac）發(fā)光來(lái)源于載流子的直接俘獲或者主體Bepp2的能量轉(zhuǎn)移. 因此，由于Bepp2的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)都比（fbi）2Ir（acac）高，如果（fbi）2Ir（acac）的濃度過(guò)高，將會(huì)使得主體的能量完全轉(zhuǎn)移給客體，造成只有黃光發(fā)射，無(wú)法獲得白光. 當(dāng)客體（fbi）2Ir（acac）為高濃度時(shí)（4%），需要將一層較薄的Bepp2置于激子的主要復(fù)合區(qū)域，使其利用單線態(tài)激子產(chǎn)生藍(lán)光，而由于三線態(tài)激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)（～100 nm），未被利用的三線態(tài)激子會(huì)通過(guò)擴(kuò)散被（fbi）2Ir（acac）俘獲產(chǎn)生黃光，最終得到白光. 在1000 cdm-2下，該雙發(fā)光層器件的總效率為26.9 lmW-1，并且器件的色坐標(biāo)也異常穩(wěn)定. 隨后，我們發(fā)現(xiàn)器件的色坐標(biāo)穩(wěn)定性主要來(lái)源于兩個(gè)方面: （1） 客體（fbi）2Ir（acac）的HOMO能級(jí)低于主體Bepp2的HOMO能級(jí)，而（fbi）2Ir（acac）的LUMO能級(jí)則低于主體Bepp2的LUMO能級(jí)，因而（fbi）2Ir（acac）起到了空穴陷阱和電子陷阱的作用，這會(huì)降低空穴和電子的遷移率，從而穩(wěn)定色坐標(biāo)，并且還能降低器件的效率衰減. （2） 空穴傳輸層TAPC也決定著器件的光譜穩(wěn)定性. 如果使用NPB作為空穴傳輸層時(shí)，器件不僅效率大大降低（最大效率為6.0 lmW-1），而且色坐標(biāo)在100-5000 cdm-2內(nèi)變化為（0.0830，0.0964）. 這是因?yàn)镹PB的三線態(tài)能級(jí)和LUMO能級(jí)較低造成的，其不能有效起到激子和電子阻擋的作用，從而損害器件性能.

圖22 WOLED的結(jié)構(gòu)、發(fā)光材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式以及能級(jí)圖130Fig.22 Device architecture of the WOLEDs，chemical structures of emitters，and the energy level diagram130

另外一種典型的基于較高三線態(tài)能級(jí)藍(lán)色熒光材料的雜化WOLED則采用多發(fā)光層結(jié)構(gòu). 2007年，Schwartz等131提出了 “三線態(tài)俘獲（triplet harvesting）” 概念，即器件采用高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)色熒光材料，使得其上的三線態(tài)激子通過(guò)擴(kuò)散的方式被橙色磷光材料俘獲. 器件的發(fā)光層為: α-NPD: Ir（MDQ）2（acac） （橙光）/4P-NPD （藍(lán)光）/TPBi: Ir（ppy）3（綠光），在100 cdm-2亮度下，總效率為57.6 lmW-1，在1000 cdm-2下，總效率為37.5 lmW-1，為當(dāng)時(shí)效率最高的白光器件. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是選取4P-NPD作為藍(lán)色熒光材料，其不僅具有高三線態(tài)能級(jí)2.3 eV，并且光致發(fā)光量子效率為92%，比常規(guī)的α-NPD高一倍多（42%）. 器件的發(fā)光機(jī)制為: （1） 由于α-NPD、4P-NPD為空穴型材料，TPBi為電子型材料，所有的激子在4P-NPD/TPBi界面產(chǎn)生. （2） 對(duì)于在綠光層TPBi:Ir（ppy）3上產(chǎn)生的所有激子將會(huì)被Ir（ppy）3俘獲產(chǎn)生綠光. （3） 在4P-NPD上產(chǎn)生的單線態(tài)激子可以通過(guò)輻射的方式產(chǎn)生藍(lán)光，也可以F?rster轉(zhuǎn)移到綠光層. 對(duì)于轉(zhuǎn)移到綠光層中的激子，會(huì)增加綠光的發(fā)射而不會(huì)浪費(fèi). （4） 在4P-NPD上產(chǎn)生的三線態(tài)激子或者從綠光層經(jīng)Dexter轉(zhuǎn)移至4PNPD上的三線態(tài)激子，則不會(huì)被4P-NPD利用. 但是，由于4P-NPD的三線態(tài)能級(jí)高于橙色發(fā)光體Ir（MDQ）2（acac），這些三線態(tài)激子很容易擴(kuò)散至橙光層被俘獲利用，產(chǎn)生橙光，最終得到白光，如圖23所示.

最近，馬東閣等132為了克服間隔層引起的缺點(diǎn)，他們采用一種雙極性共混的主體構(gòu)建藍(lán)色熒光層，從而達(dá)到不需要間隔層的目的. 器件的發(fā)光層結(jié)構(gòu)為: TCTA:4% Ir（MDQ）2（acac） （3.5 nm橙光）/TCTA:8%Ir（ppy）2（acac） （5 nm，綠光）/TCTA:TmPyPB:4PNPD（73%:25%:2%，7 nm，藍(lán)光）. 器件的最大正視效率為41.7 lmW-1，在1000 cdm-2下為34.3 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.43，0.43），CRI為82，為目前性能最好的器件之一. 器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是將TCTA和TmPyPB共混作為4P-NPD的主體，與單極性TCTA或TmPyPB作為主體的器件相比，該器件的性能大大提高. 如圖24所示，該器件的發(fā)光機(jī)制為: （1） 低濃度（2%）的4P-NPD能俘獲大部分單線態(tài)激子產(chǎn)生藍(lán)光，因?yàn)樵跐舛认拢?P-NPD分子間的平均距離為3.7 nm，大于F?rster轉(zhuǎn)移半徑（3 nm），導(dǎo)致單線態(tài)激子很好地限制在4P-NPD分子上. （2） 從器件的外量子效率19%可以推斷，幾乎沒(méi)有三線態(tài)激子被4P-NPD損失，有效的保證了紅、綠光的產(chǎn)生. 一方面，通過(guò)延遲綠光可以證明4P-NPD的三線態(tài)能量回傳給了Ir（ppy）2（acac），從而提高器件效率. 另一方面，低濃度的4P-NPD使得在雙極性主體上產(chǎn)生的三線態(tài)激子不會(huì)通過(guò)Dexter過(guò)程被4P-NPD淬滅. 這些三線態(tài)激子通過(guò) “瀑布式” 的轉(zhuǎn)移給紅、綠發(fā)光層. （3）紅、綠光客體的載流子直接俘獲可以有效降低在主要激子產(chǎn)生區(qū)域的三線態(tài)激子濃度，從而降低載流子積累，起到抑制三線態(tài)-三線態(tài)激子和三線態(tài)激子-極化子淬滅的作用. （4） 雙極性的藍(lán)光主體可以更進(jìn)一步的拓寬激子的產(chǎn)生區(qū)域，降低器件的衰減.

圖23 WOLED的結(jié)構(gòu)、能級(jí)圖以及發(fā)光過(guò)程131Fig.23 Device architecture of the presented WOLED，the proposed energy level diagram，and the electroluminescent processes131

圖24 WOLED的結(jié)構(gòu)、能級(jí)圖以及發(fā)光過(guò)程132Fig.24 Device architecture of the WOLEDs，the energy level diagrams and the electroluminescent processes132

4.4 延遲熒光WOLED

自2012年Adachi等75-77對(duì)熱活化延遲熒光（TADF）材料取得突破性進(jìn)展以來(lái)，延遲熒光OLED器件進(jìn)入了研究高潮. 由于TADF材料的單線態(tài)（S1）與三線態(tài)（T1）能差較小，T1態(tài)在熱激發(fā)條件下可以反系間穿越回到S1態(tài)，然后輻射躍遷產(chǎn)生熒光，從而此類(lèi)熒光壽命比傳統(tǒng)熒光壽命增加，并且其能有效利用傳統(tǒng)熒光材料無(wú)法俘獲的三線態(tài)激子，使得延遲熒光OLED的效率可達(dá)100%.133-135

Adachi等采用結(jié)構(gòu)為: ITO/HATCN （10 nm）/ Tris-PCz （35 nm）/10% （w） 4CzPN:mCBP （綠光層） （x nm）/6% （w） 4CzPN:2% （w）4CzTPN-Ph:mCBP （紅光層） （y nm）/10% （w） 3CzTRZ:PPT （藍(lán)光層） （z nm）/PPT （50 nm）/LiF （0.8 nm）/Al （100 nm），獲得了外量子效率為17%，色坐標(biāo)為（0.30，0.38）的全延遲熒光WOLED，如圖25所示.136在保持總的發(fā)光層厚度x + y + z = 15 nm不變的情況下，通過(guò)不斷調(diào)整各發(fā)光層厚度，使得載流子復(fù)合區(qū)域發(fā)生改變，器件的最大功率效率為34.1 lmW-1.

Qiu等137首次采用藍(lán)色TADF材料與橙色磷光材料進(jìn)行組合，制備出新型的雜化WOLED. 器件的結(jié)構(gòu)為ITO/HATCN（5 nm）/NPB （40 nm）/TCTA （10 nm）/mCP:2CzPN （11 nm）/TAZ:4% （w） PO-01 （4 nm）/ TAZ （40 nm）/LiF （0.5 nm）/Al （150 nm），如圖26所示.由于TADF材料2CzPN的三線態(tài)能級(jí)為2.5 eV，高于磷光材料PO-01 （2.2 eV），在2CzPN上產(chǎn)生的三線態(tài)激子可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移給低三線態(tài)能級(jí)的磷光材料或者通過(guò)上轉(zhuǎn)換給單線態(tài)發(fā)光，消除了能量損失，因而器件的最大正視效率高達(dá)47.6 lmW-1，并且色坐標(biāo)穩(wěn)定.

圖25 WOLED的結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖136Fig.25 Device architecture of the WOLEDs and the energy level diagram136

圖26 WOLED的結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖137Fig.26 Device architecture of the WOLED and the energy level diagram137

5 柔性WOLED

為了更好的與液晶顯示器和LED等技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，柔性O(shè)LED由于具有超薄、超輕以及適合卷對(duì)卷生產(chǎn)工藝（roll-to-roll production），近年來(lái)無(wú)論是產(chǎn)業(yè)界還是學(xué)術(shù)界都對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究. 一般而言，可用較薄的金屬箔、玻璃以及塑料等作為柔性基板材料.138-140其中，塑料基板由于具有低成本、超輕、高透射率以及不容易折斷等特性被認(rèn)為是最理想的柔性基板. 常用的塑料基板有PET、PEN、PES和PI等. 1992年，Heeger等141在PET基板上采用聚合物OLED制備出首個(gè)柔性O(shè)LED器件. 1997年，F(xiàn)orrest等142首次制備出基于小分子的柔性O(shè)LED. 自此，柔性O(shè)LED進(jìn)入研究熱潮. 多倫多大學(xué)的呂正紅等143采用以一種多功能的復(fù)合陽(yáng)極以及光取出技術(shù)，制備的綠色磷光柔性O(shè)LED的最大效率高達(dá)290 lmW-1. 我們采用PI作為柔性基板，利用自主的Ln-IZO氧化物半導(dǎo)體材料，開(kāi)發(fā)了柔性氧化物薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管背板，并在此基礎(chǔ)上成功制備了我國(guó)首臺(tái)全彩色柔性有源矩陣OLED （active-matrix OLED，AMOLED）顯示屏.144該柔性AMOLED顯示尺寸為4.8 英寸，厚度小于100 μm，重量不足1 g，實(shí)現(xiàn)了彩色視頻和圖像顯示，如圖27所示. 另外，我們采用低溫處理工藝（小于150 °C），在柔性PEN基板上成功制備出5英寸的柔性綠光AMOLED屏.145

圖27 中國(guó)首臺(tái)全彩色柔性顯示屏144Fig.27 The first full-color flexible AMOLED display of China144

隨著柔性技術(shù)的發(fā)展，柔性WOLED的研究也逐漸進(jìn)入人們的視野. 2005年，Mikami等146采用高折射率的塑料基板，制備出效率為4.3 lmW-1，色坐標(biāo)為（0.33，0.33）的柔性WOLED. 并且，他們發(fā)現(xiàn)與普通的玻璃基板相比，高折射率的塑料基板更有利于減少光學(xué)損失，能使器件的效率提升10%-20%. 周卓輝等147將ITO陽(yáng)極濺射在SiO2修飾后的PES基板，制備出6.5 lmW-1的柔性WOLED. Xie等148在PET基板上采用MoO3/Ag/MoO3透明陰極，制備出效率為8.66 cdA-1，CRI為84的柔性頂發(fā)射WOLED. Han等149則采用多層石墨烯取代ITO作為陽(yáng)極，獲得效率為16.3 cdA-1的柔性WOLED. 為了簡(jiǎn)化工藝，Li等150則采用一層石墨烯作為陽(yáng)極，并結(jié)合兩種光取出技術(shù)（增大3倍）在PET基板上制備出高效柔性WOLED，器件效率可高達(dá) 90 lmW-1（未加光取出為 30 lmW-1）. 但是，該光取出技術(shù)工藝復(fù)雜、成本較高且不合適大面積生產(chǎn)，因?yàn)樗粌H需要用到高折射率的玻璃基板，還需要半球棱鏡. 實(shí)際上，在添加這些光取出技術(shù)之后，該器件已經(jīng)不能算做是柔性WOLED了.

基于此，我們采用一種新穎的載流子和激子限制結(jié)構(gòu)，并利用低成本、簡(jiǎn)單、適合大面積生產(chǎn)且高效的光取出方法，首次在PEN基板上制備出高性能柔性WOLED，如圖28所示.151器件在沒(méi)有光取出技術(shù)時(shí)，最大效率為60.4 lmW-1，在1000 cdm-2下為33.5 lmW-1. 為了進(jìn)一步提高器件效率，我們將SU-8光刻膠與折射率約為1.5的SiO2的作為光取出溶液，通過(guò)刮涂工藝將其置于器件表面，形成一層85 μm的光取出薄膜. 由于光學(xué)散射作用，原本在基板模式中損失的光通過(guò)該光取出膜能有效出射，因此器件的效率提升了～60%. 最終柔性WOLED的最大效率為101.3 lmW-1，在1000 cdm-2下仍可高達(dá)58.2 lmW-1. 并且，不管有無(wú)光取出薄膜，器件的色坐標(biāo)都非常穩(wěn)定.

圖28 WOLED的器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光材料分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式（上圖），在1000 cd·m-2下工作的大面積（30 mm×30 mm）柔性WOLED（下圖）151Fig.28 Schematic structure of WOLEDs and chemical structures of emitters （top），photographs of large-area flexible WOLEDs （30 mm × 30 mm） working at a high luminance of 1000 cd·m-2（bottom）151

6 WOLED存在的問(wèn)題

目前，WOLED已經(jīng)得到了廣泛的研究，但是主要還存在效率、壽命、成本等問(wèn)題有待進(jìn)一步的解決.

6.1 效 率

在運(yùn)用光取出技術(shù)以后，WOLED的效率已經(jīng)能達(dá)到90 lmW-1，超過(guò)熒光燈的水平，但是離理論極限（248 lmW-1）還有一定的差距.152由于OLED的效率主要由發(fā)光材料的效率、載流子的注入和平衡、激子利用率、光取出效率等條件決定，如何克服這些條件引起的問(wèn)題至關(guān)重要. 可喜的是，科研工作者們對(duì)這些條件進(jìn)行了深入的研究，對(duì)其機(jī)理已經(jīng)有一定的理解.

在發(fā)光材料方面，由于磷光材料的重原子效應(yīng)，其能有效利用器件產(chǎn)生的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，因此使用全磷光材料制備器件時(shí)，能獲得高效的WOLED.17使用具有高三線態(tài)能級(jí)的藍(lán)色熒光材料，再結(jié)合其他顏色的磷光材料制備出雜化白光器件結(jié)構(gòu)，這樣所產(chǎn)生的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子都可以被俘獲，因此也能獲得高效的WOLED.132另外，日本九州大學(xué)的Adachi等75開(kāi)發(fā)出來(lái)的TADF材料，具有與磷光材料可比擬的內(nèi)量子效率，也能大大提高WOLED效率.

在載流子的注入和平衡方面，也可以通過(guò)設(shè)計(jì)合適的傳輸材料和器件結(jié)構(gòu)提高器件效率. 由于功率效率與工作電壓直接相關(guān)，因此需要把器件的電壓需要降至最低. 華南理工大學(xué)的蘇仕健等153通過(guò)在分子的外圍和骨架引入具有不同的氮原子取向的吡啶環(huán)調(diào)控電子傳輸材料的能級(jí)，制備了高效的FIrpic藍(lán)光器件. 器件的啟亮電壓只需要2.61 V，在100 cdm-2下也只需3.03 V，因此器件的最大功率效率高達(dá)65.8 lmW-1，100 cdm-2下為59.7 lmW-1，為目前FIrpic藍(lán)光器件的最高值. 如果將這些電子傳輸材料應(yīng)用在WOLED上，器件的電壓也應(yīng)該會(huì)降低，提升器件效率. 另外，通過(guò)使用p-i-n摻雜技術(shù)，也能有效降低器件工作電壓，提升器件效率.17

在光取出方面，由于根據(jù)經(jīng)典的光學(xué)射線模型，OLED產(chǎn)生的光只有約20%部分能從器件表面出射，而其余80%的光都會(huì)被損失掉，因此如何提高WOLED的光耦合輸出效率也至關(guān)重要.154目前常見(jiàn)的光取出技術(shù)主要有內(nèi)取出和外取出兩種. 內(nèi)取出技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，但是由于主要的光（～50%）都消耗在OLED內(nèi)部，所以如何提高內(nèi)取出效率是研究的一大熱點(diǎn).155外取出技術(shù)則主要通過(guò)對(duì)玻璃基板進(jìn)行修飾，如通過(guò)使用微透鏡、散射層、形狀化基板、噴砂處理等.156最近，蘇州大學(xué)的唐建新等157通過(guò)使用一種確定性的非周期納米結(jié)構(gòu)（deterministic aperiodic nanostructures）作為光取出技術(shù)，將器件的效率提升了兩倍，制備的WOLED的效率在1000 cdm-2下高達(dá)123.4 lmW-1，為目前WOLED的最高值.

6.2 壽 命

當(dāng)WOLED使用在照明領(lǐng)域時(shí)，要求其壽命在1000 cdm-2下至少要大于10000 h，使用在顯示領(lǐng)域時(shí)，要求其壽命在100 cdm-2下至少要大于100000 h. 目前，小分子全熒光WOLED和雜化WOLED已經(jīng)能達(dá)到這個(gè)要求，但是器件的效率還不高. 如果借助于高效的全磷光WOLED，其藍(lán)光壽命的瓶頸還有待突破. 最近，Zhang等158將藍(lán)光客體的濃度進(jìn)行階梯式的摻雜在主體中，有效降低激子濃度，從而有效改善藍(lán)色磷光器件的壽命，將器件壽命提高了三倍. 然后，他們將此方法應(yīng)用在串聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，藍(lán)光OLED的壽命提高了十倍. 另外，有效的封裝能使有機(jī)材料隔絕外界水氧的影響，提高器件壽命，因此先進(jìn)的封裝技術(shù)也是長(zhǎng)壽命白光器件重要的一環(huán).

6.3 成 本

當(dāng)前，OLED成本居高不下是阻礙其發(fā)展重要的因素. 與傳統(tǒng)的液晶顯示器相比，OLED顯示器的成本約為其1.5倍以上. 尤其在大尺寸方面，液晶顯示面板的生產(chǎn)良率大多已經(jīng)超過(guò)九成以上，而大尺寸OLED面板的生產(chǎn)良率過(guò)低（低于三成），這無(wú)疑增加了OLED的生產(chǎn)成本. 在照明領(lǐng)域，據(jù)美國(guó)DisplaySearch公司預(yù)測(cè)，全球OLED照明市場(chǎng)到2020年有望達(dá)到140億美元的規(guī)模，但是將其成本目標(biāo)降至20 $m-2以下，才有望為普通消費(fèi)者接受.為了降低成本，必須開(kāi)發(fā)出更簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)、更廉價(jià)的有機(jī)材料以及更合適的生產(chǎn)工藝技術(shù).

7 總結(jié)與展望

經(jīng)過(guò)二十年眾多科研工作者們的研究，WOLED的各方面性能都得到了巨大的進(jìn)步. 隨著國(guó)際和國(guó)內(nèi)的各大公司都開(kāi)始加速在顯示和照明市場(chǎng)上的布局，各大高效和研究機(jī)構(gòu)也投入越來(lái)越多的精力，有理由相信WOLED的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工藝研發(fā)會(huì)取得進(jìn)一步的發(fā)展. 并且，隨著對(duì)WOLED的認(rèn)識(shí)不斷增強(qiáng)，能模擬WOLED的軟件也層出不窮，更進(jìn)一步促進(jìn)WOLED的發(fā)展. 最近，在南京召開(kāi)的中國(guó)平板顯示學(xué)術(shù)會(huì)議上（2014年10月），各大廠商（華星光電、上海天馬微電子等）和各大高校（南京工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)等）都對(duì)柔性顯示和柔性照明展示出了濃厚的興趣. 在第十屆中國(guó)國(guó)際顯示大會(huì)上（2014年10月），各大國(guó)際專(zhuān)家都認(rèn)為柔性技術(shù)是OLED未來(lái)的藍(lán)海. 因此從中不難看出，為了與目前主流的液晶顯示或者LED照明等技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，柔性顯示和照明將是未來(lái)OLED的一個(gè)重大突破口.

相信通過(guò)新材料的合成和新器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，WOLED所存在的技術(shù)問(wèn)題會(huì)逐步得到解決. 在不遠(yuǎn)的將來(lái)，這種具有超薄、超輕、功耗低、自主發(fā)光、視角寬、響應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點(diǎn)的WOLED將最終全方位地應(yīng)用在顯示和照明領(lǐng)域，改善人類(lèi)的生活.

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摘要： 基于嚴(yán)格評(píng)估的相圖和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 采用相圖計(jì)算方法對(duì)MgO-P2O5和CaO-P2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化. 液相采用修正的似化學(xué)模型進(jìn)行描述, 考慮了對(duì)近似處理液相中存在的短程有序. 為了描述M3（PO4）2（M = Mg, Ca）組分處的最大短程有序, 將當(dāng)作液相中P2O5的基本組成單元. 體系中所有的中間相都看作線性化合物并考慮了晶型轉(zhuǎn)變. 獲得一套合理、可靠、自洽的模型參數(shù)用來(lái)描述體系中各相的熱力學(xué)性質(zhì), 在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)很好地重現(xiàn)了相圖、焓、熵和活度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 為煉鋼脫磷過(guò)程中熔渣體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞： MgO-P2O5； CaO-P2O5； 修正的似化學(xué)模型； 熱力學(xué)； 相圖

中圖分類(lèi)號(hào)： O642

doi: 10.3866/PKU.WHXB201508121

Progress of White Organic Light-Emitting Diodes

LIU Bai-Quan1GAO Dong-Yu2WANG Jian-Bin1WANG Xi2WANG Lei1ZOU Jian-Hua1,*NING Hong-Long1PENG Jun-Biao1,*
（1State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices，South China University of Technology，Guangzhou 510640，P. R. China；2New Vision Opto-Electronic Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510530，P. R. China）

White organic light-emitting diodes （WOLEDs） are now approaching mainstream display markets, and they are also being aggressively investigated for next-generation lighting applications because of their extraordinary characteristics, such as high efficiency, high luminance, lower power consumption, wide viewing angle, fast switching, ultralight weight, and flexibility. In this paper, we first introduce the various approaches to realize WOLEDs, and then summarize the properties and differences of the four types of WOLEDs from the perspective of the emitting materials. The recent development of fluorescent, phosphorescent, fluorescent/ phosphorescent hybrid, and delayed fluorescence WOLEDs is comprehensively illustrated. By combining with our published works, we systematically review the device structures, design strategies, working mechanisms, physical theories, and electroluminescent processes of the reported WOLEDs. Then, the development of flexible WOLED is presented. Finally, the existing problems and trends of WOLEDs are discussed.

Organic light-emitting diode； White light； Display； Lighting； Flexibility； Luminous material； Device structure

MgO-P2O5和CaO-P2O5體系的熱力學(xué)優(yōu)化

丁國(guó)慧1謝 偉1JUNG In-Ho2喬芝郁1杜廣巍1曹戰(zhàn)民1,*

（1北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2麥吉爾大學(xué)礦業(yè)與材料工程系，蒙特利爾 QC H3A 0C5，加拿大）

March 27，2015； Revised: June 16，2015； Published on Web: June 19，2015.

s. ZOU Jian-Hua，Email: zou1007@gmail.com. PENG Jun-Biao，Email: psjbpeng@scut.edu.cn； Tel: +86-20-87114535.

O644

10.3866/PKU.WHXB201506192

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China （973） （2015CB655000），National Natural Science Foundation of China （51173049，61401156），Guangdong Innovative Research Team Program，China （201101C0105067115），Provincial Major Project，Guangdong Provincial Education Department，China （2014KZDXM010，2014GKXM012），National Laboratory for Infrared Physics Open Project，Chinese Academy of Sciences （M201406），and Guangzhou Science and Technology Plan，China （2013Y2-00114）.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2015CB655000），國(guó)家自然科學(xué)基金（51173049，61401156），廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（201101C0105067115），廣東省教育廳重點(diǎn)課題（2014KZDXM010，2014GKXM012），中國(guó)科學(xué)院紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（M201406）和廣州市科技計(jì)劃（2013Y2-00114）資助