馮海強，張浩然，楊從寧，張維敏，王偉，姬萍，王嘉彥

（中國石油長慶油田分公司第三采氣廠，內蒙古烏審旗017300）

天然氣處理廠甲醇回收裝置產品甲醇提純優(yōu)化探索

馮海強，張浩然，楊從寧，張維敏，王偉，姬萍，王嘉彥

（中國石油長慶油田分公司第三采氣廠，內蒙古烏審旗017300）

蘇里格第一天然氣處理廠設置有處理量為50 m3/d甲醇回收裝置1套，在日常運行中易出現(xiàn)產品甲醇濃度不夠等問題。為了提高產品甲醇濃度，將塔頂、塔底、回流量、給料量、溫度、壓力等運行時必須的參數(shù)進行調整，以達到處理要求。

含醇水處理；產品濃度；參數(shù)優(yōu)化

蘇里格第一天然氣處理廠設計氣田含醇污水處理能力為50 m3/d的甲醇精餾裝置1套，其工藝流程如下：通過預處理后的原料水，經給料泵加壓至微孔陶瓷過濾器，過濾掉部分機械雜質后，進入廢液冷卻器，通過塔底出水和原料水進行換熱，預加熱到30℃～40℃左右后，進入原料水加熱器，被蒸汽加熱到泡點溫度，經精細過濾器過濾后進入甲醇精餾塔，分成氣液兩相。液相從上而下與從下而上的二次蒸汽逆流接觸，完成傳熱傳質過程，匯集于精餾塔底部，作為塔底產品。經塔底出水泵加壓后，一部分進入廢液冷卻器與原料水換熱，塔底水被冷卻至40℃左右，進入100 m3罐進行回注；另一部分塔底水流入重沸器用于蒸汽加熱，部分水汽化成二次蒸汽返回精餾塔由下而上與從上而下的含醇液體逆流接觸蒸出液體中的輕組分甲醇。從塔頂出來的甲醇蒸汽經空冷器冷凝為液體，進入4 m3回流罐。經回流泵加壓后一部分回流至塔頂進行降溫；部分液體作為產品經二級空冷，溫度降至40℃以下進入100 m3產品儲罐。

1　甲醇回收裝置設備構成及設計參數(shù)

第一天然氣處理廠甲醇回收裝置配有重沸器、廢液冷卻器、原料水加熱器、粗過濾器、精細過濾器、回流罐、空冷器等設備，原設計為篩板、浮閥、填料復合塔板，2010年更換為斜孔、填料復合塔盤，含醇原料水設計處理能力為50 m3/d，產品甲醇濃度＞95%，塔底出水含醇濃度＜0.1%。

表1　精餾塔的設計參數(shù)表

2　甲醇回收裝置存在問題

蘇里格第一天然氣處理廠甲醇回收裝置原設計為篩板、浮閥、填料復合塔板，原裝置塔盤及降液管堵塞嚴重，精餾塔最大穩(wěn)定處理能力達1.2 m3/h，達不到設計2.2 m3/h，產品甲醇濃度低。2010年更換為斜孔、填料復合塔板，斜孔塔盤改造后，塔盤和降液管堵塞現(xiàn)象減少，運行初期裝置處理能力提升，最大穩(wěn)定流量達2.0 m3/h，但產品甲醇濃度達不到95%。

2010年甲醇回收裝置在更換斜孔塔盤之前化驗統(tǒng)計產品甲醇濃度平均為85%左右，此時塔頂溫度控制在66%～67%，達不到設計要求。

2014年開始運行至11月18日參數(shù)優(yōu)化調整之前化驗統(tǒng)計產品甲醇濃度平均為90.87%，此時塔頂溫度控制在64%～66%，也達不到設計要求。

2.1原料水水質變化

按照設計閃蒸分離器水室排液和預分離器排液混合后進入原料水罐，但由于集氣干線來液含醇度低于3%，使原料水濃度降低；且因泡排導致來液絮狀物較多，易堵塞塔盤或降液管，導致甲醇回收裝置運行不穩(wěn)定。

2.2工藝參數(shù)控制不當

甲醇回收裝置運行過程中，為了將塔頂溫度控制為設計溫度65℃～67℃，只能將回流量減小，該溫度下產品甲醇濃度較低。

3　甲醇回收裝置參數(shù)調整及優(yōu)化

3.1甲醇回收裝置分離原理

甲醇回收裝置進料是含醇污水，經分離，將甲醇和水分開，塔頂?shù)玫胶状?5.0%以上的甲醇，塔底得到含量小于0.1%的塔底水，從而達到回收甲醇的目的。

甲醇回收裝置分離甲醇的工作原理是依據(jù)組分揮發(fā)度不同而達到分離的目的。揮發(fā)度是表示物質（組分）揮發(fā)的難易程度，在一定溫度下可用該液體的飽和蒸汽壓表示它的揮發(fā)度。對混合液體，因組分的相互影響，使各組分的蒸汽壓低于純組分的蒸汽壓，故混合組分的揮發(fā)度可用該組分在氣相中平衡分壓與其在液相中組成（摩爾分數(shù)）之比表示，即：

式中：αA-A組分的揮發(fā)度；αB-B組分的揮發(fā)度。

相對揮發(fā)度α=αA/αB=（PA/XA）/（PB/XB）

在操作壓力不高時，氣相遵循道爾頓分壓定律（道爾頓分壓定律描述的是理想氣體的特性）。在任何容器內的氣體混合物中，如果各組分之間不發(fā)生化學反應，則每一種氣體都均勻地分布在整個容器內，它所產生的壓強和它單獨占有整個容器時所產生的壓強相同。也就是說，一定量的氣體在一定容積的容器中的壓強僅與溫度有關。例如，0℃時，1 mol氧氣在22.4 L體積內的壓強是101.3 kPa。如果向容器內加入1 mol氮氣并保持容器體積不變，則氧氣的壓強還是101.3 kPa，但容器內的總壓強增大一倍。可見，1 mol氮氣在這種狀態(tài)下產生的壓強也是101.3 kPa。道爾頓分壓定律從原則上講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下真實氣體混合物也可以近似適用。上式可表示為：

或yAyB=αXA/XB對兩組分物系，可簡化為：

此為氣相平衡方程。若知道二組分的相對揮發(fā)度，就可利用該平衡方程求得平衡時氣－液組成關系。由上式可知相對揮發(fā)度的大小是決定二組分分離的難易程度。如65℃時，甲醇的飽和蒸汽壓約為0.1 MPa，水的飽和蒸汽壓約為0.025 MPa，二者相對揮發(fā)度α=3.922，此值遠遠大于1，可見甲醇和水的分離是比較容易的。

從氣液平衡方程可知，在每一個理論塔板上甲醇的氣相組成大約是水蒸汽量的3.922倍，只需經過足夠的理論塔板數(shù)，就可以將甲醇從進料的10.0%～30.0%提高到95%以上。

3.2甲醇回收裝置塔頂溫度與壓力的關系

本廠甲醇回收裝置精餾塔前期運行塔頂?shù)臏囟葹?4℃～65℃（甲醇的沸點溫度為64.7℃），塔底的溫度為100℃～110℃，按照溫度與壓力的正比關系，溫度越高壓力越高，所以要嚴格控制精餾塔的塔頂溫度，當精餾塔的塔頂壓力較高時，甲醇的沸點溫度也會隨之升高，如果壓力較低時，甲醇的沸點溫度也會隨之降低，故在操作精餾塔時應根據(jù)壓力的高低及時調整塔頂?shù)臏囟龋ū疚闹髦际侨绾翁岣呒状嫉乃敐舛?，對回流量、進料量、塔底調整等都是在正常范圍內控制，所以不做詳細論述，2014年塔底水合格率在98%以上，所以也不做論述）。同時甲醇水溶液的沸點變化是隨著甲醇含量的升高而降低的，在壓力一定的情況下，塔頂甲醇的濃度能夠決定塔頂?shù)臏囟?，塔頂甲醇濃度越高，溫度越靠近甲醇的沸點溫度。

表2　含醇量與沸點關系表

圖1　含醇量與沸點關系曲線圖

通過多項式擬合得出（經過上述后5點的多項式公式）：

式中：Y-甲醇沸點；X-甲醇水溶液甲醇濃度。

通過式（1）計算不同濃度下沸點溫度（標準大氣壓下）（見表3）。

表3　含醇濃度與沸點關系表

通過表3數(shù)據(jù)分析：甲醇濃度在上述范圍內變化降低5%，沸點溫度變化上升1.25℃左右。

甲醇濃度為95%時，沸點與純甲醇沸點偏差為1.23℃，沸點溫度為65.93℃。

本廠精餾塔塔頂?shù)牟僮鲏毫σ话銥槌?，在有管路阻力和空冷器等的影響，目前塔頂壓力為微負壓，表壓顯示在-0.1 kPa～-2.5 kPa，塔底壓力為微正壓，表壓在1 kPa～10 kPa（精餾塔的設計壓力為0.3 MPa，最大工作壓力為0.15 MPa）。在上述壓力的情況下調整精餾塔塔頂產品甲醇的濃度大于95%，需要在理論狀態(tài)下將塔頂溫度控制在61℃～62℃（因甲醇與水的沸點不同，在一定壓力的情況下，溫度越低甲醇的含量越高，但此溫度必須控制在一定壓力下甲醇的沸點溫度范圍之內）。在上述壓力的情況下調整塔底水的甲醇含量小于0.1%需要將塔底溫度控制97℃～98℃。水的沸點與壓力有密切關系，壓力越低，沸點越低。

表4　甲醇溫度與蒸汽壓對應表

通過多項式擬合得出：經過上述7點的多項式公式為：

式中：P-甲醇蒸汽壓力，MPa；T-甲醇溫度，℃。

圖2　甲醇溫度和壓力關系曲線圖

通過式（2）計算不同溫度下蒸汽壓力（見表5）。

表5　不同溫度下蒸汽壓力表

表5　不同溫度下蒸汽壓力表（續(xù)表）

第一處理廠所在的陶利的大氣壓值在87 000 Pa～87 600 Pa，如大氣壓取值為87 300 Pa，甲醇在此大氣壓下沸點約為60.8℃。

甲醇精餾塔系統(tǒng)為密閉系統(tǒng)，與大氣壓不直接相通，通過空冷器將塔頂甲醇蒸汽進行冷卻，降低塔頂蒸汽壓力；塔內產生蒸汽量大時，冷卻相對不足，塔頂形成正壓力；塔內產生的蒸汽量小時，相對冷卻效果來講蒸汽量不足，塔內會形成負壓力。

當表壓壓力為0時，相應純甲醇沸點約為60.8℃。

當表壓壓力為-2 kPa時，相應純甲醇沸點約為60.2℃，考慮設計濃度為95%，沸點上升，相應沸點約為61.45℃。

當表壓壓力為-2.5 kPa時，相應純甲醇沸點約為60.1℃，考慮設計濃度為95%，沸點上升，相應沸點約為61.35℃。

3.3甲醇參數(shù)優(yōu)化后的產品甲醇濃度提高情況

圖3　產品甲醇、塔底水濃度優(yōu)化調整后化驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2014年11月18日開始對甲醇回收裝置參數(shù)進行優(yōu)化后，控制塔頂溫度在61℃～62℃，塔頂壓力在-0.1 kPa～-2.5 kPa，由化驗統(tǒng)計產品甲醇濃度平均為96.7%，產品甲醇濃度達到了設計要求，其中化驗15次，僅有2次低于95%以下（因參數(shù)未控制在要求范圍之內），最高濃度達到98.55%（本文所說的數(shù)據(jù)都是在精餾塔流程暢通，塔板潔凈、降液管無堵塞等情況下的參數(shù)控制，處理量在1.2 m3/h～1.5 m3/h的工況下得出的）。

4　取得成果與結論

從甲醇精餾塔運行情況分析，對精餾塔塔頂?shù)臏囟冗M行精確的控制，目前精餾塔完全能達到設計處理量，且運行穩(wěn)定，分離效率高。

（1）按理論計算和現(xiàn)場實際驗證得出本廠甲醇精餾塔塔頂溫度控制在61℃～62℃，塔頂壓力在-0.1 kPa～-2.5 kPa，能得到95%以上的產品甲醇。根據(jù)甲醇不同壓力與溫度的對應表及時調整塔頂溫度，指導生產運行。

（2）參數(shù)調整后甲醇裝置的蒸汽使用量減少，蒸汽壓力對精餾塔的影響減小，從而使精餾塔運行平穩(wěn)且降低了能耗。

（3）參數(shù)調整后，甲醇裝置處理量保持在1.2 m3/h～1.5 m3/h，滿足設計要求，第一處理廠精餾塔每年運行時間大概為100 d～120 d左右，甲醇回收裝置可以達到間歇運行，冬季停運，降低了冬季運行的風險和員工的勞動強度。

［1］李勇.長慶氣田含甲醇污水處理工藝技術［J］.天然氣工業(yè)，2003，（7）：112-115.

［2］李勇.榆林氣田含油含醉污水處理改造設計說明書［R］.長慶設計院，2006.

［3］王松漢.石油化工設計手冊第1卷［M］.北京：化學工業(yè)出版，2003.

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.05.027

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