張鴻波,蘇長虎,李永盛,寧婷婷,胡炳雙

(1.黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院,哈爾濱 150022;2.山西潞安集團,山西 長治 046000;3.雞西亞泰選煤有限公司,黑龍江 雞西 158110)

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煤電化學脫硫過程的動力學行為

張鴻波1,蘇長虎1,李永盛2,寧婷婷2,胡炳雙3

(1.黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院,哈爾濱 150022;2.山西潞安集團,山西 長治 046000;3.雞西亞泰選煤有限公司,黑龍江 雞西 158110)

為研究電化學脫硫過程中HCl電解質(zhì)與煤作用的動力學行為,制備化學修飾碳糊電極,測量煤樣循環(huán)伏安曲線,研究電解質(zhì)與煤作用過程;測定煤樣在不同掃描速度的伏安曲線,分析煤電化學傳質(zhì)過程;測量樣品的Tafel曲線,解析煤電化學催化氧化作用機理。結(jié)果表明:黃鐵礦為引起煤氧化還原電流的主要物質(zhì),在電解脫硫之后已被大部分脫除;煤樣在電解脫硫過程中發(fā)生的是一個準可逆擴散控制過程;脫硫前期電解腐蝕速率較快,陽極氧化占主導作用,脫硫后期陰極還原起作用。采用電化學測試能較好地分析煤電解脫硫過程中的電化學行為,為煤電化學脫硫提供了理論依據(jù)。

電化學脫硫;HCl電解質(zhì);碳糊電極;伏安曲線;極化曲線

煤的電化學脫硫技術(shù)主要借助電解氧化或還原反應(yīng),將煤中黃鐵礦硫和有機硫轉(zhuǎn)化為水溶性含硫化合物,從而達到脫硫的目的[1-4]。電化學脫硫是現(xiàn)代脫硫技術(shù)研究的主要方向之一,相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),以HCl為電解質(zhì)時可獲得較高的煤脫硫率[5-6]。目前,有關(guān)煤電化學脫硫研究較多,但多數(shù)研究為煤的最佳脫硫條件[7-9],鮮見有關(guān)電解質(zhì)HCl與煤的電化學動力學反應(yīng)機理的報道。筆者構(gòu)建用于煤樣電化學檢測的化學修飾碳糊電極,研究HCl電解質(zhì)對脫硫反應(yīng)前后煤樣的電化學行為,探討煤樣在電解質(zhì)中被氧化和還原的過程,旨在為高硫煤的電解脫硫研究提供一定的理論依據(jù)。

1　實驗材料與方法

1.1儀器與材料

實驗用儀器和設(shè)備為自制煤的化學修飾碳糊電極(包括脫硫前后煤樣電極和石墨電極(不加煤))、型號為AUTOLAB PGSTAT302 (荷蘭Eco Chemie公司)的電化學工作站、三電極體系(參比電極為飽和汞電極,對比電極為pt電極)、瑪瑙研缽。

實驗用材料為粒徑小于0.5 mm高硫煤、經(jīng)過電解脫硫處理后煤樣、導電石墨、分析純固體石蠟、環(huán)氧樹脂、180和75 μm砂紙、0.75 mol/L HCl溶液、電解脫硫后的HCl。

圖1為自制化學修飾碳糊電極(考察電極)示意圖。原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

圖1　考察電極示意

工業(yè)分析MadAdVdaf硫分分析St,dSp,dSs,dSo,d1.29625.0114.674.012.790.520.69

1.2方法

以HCl為電解質(zhì),選用電解脫硫前原煤和電解脫硫后煤樣制備考察電極。分別稱取粒徑小于0.5 mm高硫煤試樣、導電石墨、分析純固體石蠟，按2∶4∶3質(zhì)量比例進行配比制成考察電極。首先將煤樣和石墨按比例放置于瑪瑙研缽中,研制均勻,然后向均勻的煤樣和石墨中加入融化的固體石蠟,用玻璃棒攪勻,待石蠟即將凝固時將其壓制成一側(cè)表面積為1 cm2的長方體電極,利用導線與電極連接,再用環(huán)氧樹脂包裹。為防止環(huán)氧樹脂凝固后出現(xiàn)微縫隙,而發(fā)生縫隙腐蝕帶來誤差,在環(huán)氧樹脂凝固后再涂一層環(huán)氧樹脂。循環(huán)伏安曲線和極化曲線均使用電化學工作站測定。測量前工作電極需在電解質(zhì)溶液中浸泡一定時間達到反應(yīng)平衡。每次測量前先后用180、75 μm砂紙將電極工作面打磨成鏡面,再經(jīng)過去離子水清洗。

2　結(jié)果與討論

2.1電解質(zhì)對煤樣的作用

原煤脫硫條件為:電流密度0.044 A/cm2,煤漿質(zhì)量濃度0.02 kg/L,電解質(zhì)濃度0.75 mol/L,電解時間4 h。表2給出了脫硫前后煤樣中各形態(tài)硫分布情況。由表2可知,煤樣采用電化學脫硫,其全硫脫除率達到76.2%,無機硫和有機硫含量大幅度降低。

表2電化學脫硫前后的硫分分布

Table 2Sulfur distribution of before and afterelectrochemical desulfurization

煤樣m/gw/%全硫FeS2SO42-有機硫原煤5.04.012.790.520.69脫硫后4.71.400.850.140.39

圖2給出了同種電解質(zhì)不同電極的伏安曲線。脫硫后煤樣電極、石墨電極、原煤電極三種曲線,均在0.75 mol/L的HCl電解質(zhì)中測得。

圖2　同種電解質(zhì)不同電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.2Cyclic voltammetry curves of same electrolyte with different electrodes

2.2煤電化學反應(yīng)中的傳質(zhì)過程

為了證實HCl可以促進煤電化學脫硫,測試原煤樣與脫硫后煤樣在不同掃描速度時的循環(huán)伏安曲線。圖3a為原煤樣在掃描速度為20、40、60 mV·s-1時的伏安曲線,圖3b為脫硫后煤樣在掃描速度為20 、40、60 mV·s-1時的伏安曲線。HCl電解質(zhì)濃度均為0.75 mol/L。圖4給出了原煤樣和脫硫后煤樣不同掃描速度伏安曲線的陽極峰電流與掃描速度的關(guān)系曲線。

圖3　脫硫前后煤樣不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

Fig.3Cyclic voltammetry curves of coal samplesbefore and after desulfurization in different scanning speeds

圖4　陽極峰電流與掃描速度的關(guān)系

Fig.4Relationship between peak current ofanodic and scanning speed

2.3煤電解脫硫的動力學行為

為了進一步研究電解脫硫前后電解質(zhì)對煤的電化學作用效果,證實原煤樣脫硫是一個準可逆的擴散控制過程,進行Tafel曲線測試。原煤樣電極、脫硫后煤樣電極、石墨電極在電解液中的Tafel曲線見圖5。各曲線擬合所得腐蝕電流密度Icorr、腐蝕電勢Ecorr、陽極Tafel斜率ba、陰極Tafel斜率bc及0.7 V時陽極溶液電流密度ip見表3(受擴散控制和活性陽極溶解電流的影響,Tafel擬合可能存在一定誤差)。

圖5　脫硫前后煤樣和石墨電極的Tafel曲線

Fig.5Tafel curves of coal samples before and after desulfurization and graphite electrode

表3　Tafel曲線擬合參數(shù)

分析表3可知,石墨電極的腐蝕電流密度最大,陽極和陰極Tafel斜率最小,說明石墨電極只電解HCl電解質(zhì),反應(yīng)較快;而脫硫前后煤樣電極的腐蝕電流密度小,陽極和陰極Tafel斜率大,腐蝕速度相對較慢。分析原因是,添加煤樣后的電極因煤樣中含有FeS2等物質(zhì),與電解質(zhì)反應(yīng),導致腐蝕速度變慢。對比脫硫前后煤樣電極曲線可知,原煤腐蝕電流密度Icorr大于脫硫后煤樣腐蝕電流密度,說明原煤電極的腐蝕速度快。脫硫前期煤中含金屬元素的FeS2經(jīng)過4 h電解之后基本被反應(yīng)掉,脫硫后期主要深度脫除煤中不易脫除的有機硫部分[1],電極腐蝕速度減慢。原煤電極Tafel曲線的ba小于脫硫后煤樣的,說明脫硫前原煤陽極腐蝕速度大于脫硫后[13];原煤電極Tafel曲線的ba遠小于bc,說明反應(yīng)初期原煤主要發(fā)生陽極反應(yīng),煤中的硫分進而被氧化脫除。而脫硫后煤樣電極Tafel曲線的bc小于原煤電極的bc,說明在電解脫硫后期陰極腐蝕速度加快,發(fā)生陰極加氫反應(yīng),進而改善了煤樣的浮選性。

由圖5曲線也可知,脫硫前后煤樣電極均出現(xiàn)陽極氧化峰,原煤樣未出現(xiàn)陰極還原峰,而脫硫后煤樣出現(xiàn)陰極還原峰,原煤樣在0.47 V處出現(xiàn)氧化峰,驗證FeS2被氧化；又由于0.70 V時原煤電極的ip大于脫硫后煤樣的,原煤電極的ba小于脫硫后煤樣的,說明脫硫前原煤腐蝕速率較快,脫硫前期原煤在電解時陽極氧化脫硫占主導作用,脫硫后期陰極還原起作用,所以脫硫后煤樣電極曲線會出現(xiàn)氧化還原峰并存現(xiàn)象。

3　結(jié)　論

(1)煤電化學脫硫過程中,引起煤氧化還原電流的主要物質(zhì)黃鐵礦,在電解脫硫之后已被大部分脫除。HCl電解質(zhì)可促進煤電化學脫硫。

(2)原煤電極發(fā)生的是準可逆的電極過程,電極反應(yīng)為擴散控制過程。

(3)原煤電極的腐蝕速度較快,經(jīng)過4 h電解脫硫后,腐蝕速度減慢。脫硫前期原煤在電解時陽極氧化脫硫占主導作用,脫硫后期陰極還原起作用。

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(編輯荀海鑫)

Dynamics analysis of electrochemical desulfurization process of coal

ZHANG Hongbo1,SU Changhu1,LI Yongsheng2,NING Tingting2,HU Bingshuang3

(1.School of Mining Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China;2.Shanxi Lu’an Group,Changzhi 046000,China;3.Jixi Yatai Coal Limited,Jixi 158110,China)

This paper is devoted to studying the dynamics behavior between HCl electrolyte and coal during the electrochemical desulfurization process.The focused study consists of preparing chemically modified carbon paste electrodes to do all the measurements;investigating the reaction process between the electrolyte and coal via the measurement of cyclic voltammetry curve on coal samples;identifying the coal’s electrochemical mass transfer process via the measurement of voltammetry curves of coal samples under different scanning rate;and analyzing the coal’s electrochemical catalytic oxidation mechanism via the samples’ measurements of Tafel curves.The results show that Pyrite,known as the main substance causing the coal’s oxidation/reduction current is greatly removed by electrolysis desulfurization； the coal samples experience a quasi-reversible diffusion controlled process due to the electrolysis desulfurization process； the electrolysis corrosion occurs at a faster rate at the beginning stage of desulfurization due to the leading reaction of anodic oxidation and cathodic reduction tends to play a role at the ending stage.The electrochemical tests,capable of a better analysis of the electrochemical behavior during the coal’s electrolysis desulfurization process may provide a theoretical basis for the coal’s electrochemical desulfurization.

electrochemical desulfurization;HCl electrolyte;carbon paste electrode;volt-ampere curve;polarization curve

2014-11-12

黑龍江省普通高等學校青年骨干教師支持計劃項目(1155G48)

張鴻波(1970- )，男，黑龍江省巴彥人，教授，博士，研究方向：潔凈煤技術(shù)、資源綜合利用，E-mail:hongbz77@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.02.007

TD94

2095-7262(2015)02-0148-04

A